ЛЕКЦИЯ 13

ЛЕКЦИЯ 13

Тема 4.1. Методы защиты от коррозии

Металлические покрытия
Металлические покрытия помимо экранирующего оказывают и электрохимическое воздействие на металл основы.
Катодные покрытия, например на основе хрома, никеля или титана на углеродистой стали, в случае образования несплошности приводят к локальному растворению основного металла, протекающего с большой скоростью за счет действия короткозамкнутого гальванического элемента ”покрытие-основа,” в котором сталь является анодом, а покрытие катодом с большой площадью по отношению к площади анода. Сопротивление электролита в несплошности покрытия и экранирующее действие продуктов коррозии основного металла могут в некоторой степени уменьшить скорость коррозии основного металла.
Однако при долговременной защите конструктивно сложных изделий с высокоразвитой поверхность использование катодных покрытий малоэффективно вследствие высокой вероятности появления несплошности при их нанесении и эксплуатации.
Анодное покрытие, растворяясь, обеспечивает электрохимическую защиту основы в местах несплошностей (порах) покрытия. Растворение анодного покрытия вблизи пор приводит к постепенному увеличению обнаженной поверхности основы и соответственно уменьшению плотности коррозионного тока, который со временем может стать недостаточным, чтобы сохранять действие в центре обнаженной поверхности. Скорость анодного растворения понижается за счет сопротивления электролита внутри поры, блокирования пор продуктами коррозии или образования защитных пленок на обнаженной поверхности металла. Срок службы анодного покрытия в этом случае продлится.
Полярность покрытия определяется не только соотношением электродных потенциалов основы и покрытия, но в значительной степени зависит от состава среды. В процессе коррозии может в результате поляризации или других факторов произойти изменение знака потенциала покрытия. Например, анодное алюминиевое покрытие в результате пассивации может стать катодным. В сероводородсодержащих средах кадмиевые и никелевые покрытия являются катодными в отношении стали, однако в присутствии ионов хлора потенциал покрытий может сместиться в отрицательном направлении и покрытие становится анодным в отношении стали. Цинковое покрытие в сероводородсодержащей среде не меняет знака потенциала: как без ионов хлора, так и при их наличии оно является анодным по отношению к стальной основе. Однако в горячей воде (выше 60 °С) происходит перемена полярности цинка и он становится катодом по отношению к железу. Нормальный электродный потенциал у кадмия (-403 В) более положительный, чем у железа (-0,440 В), но в 0,5 н аэрированном растворе NaCl кадмий становится анодным по отношению к железу, потенциалы железа и кадмия в таком электролите имеют значения: - 0,300 и -0,531 В соответственно.
Механизм защитного действия металлических покрытий в наводороживающих средах связан как с экранирующим действием к потоку водорода, так и с электрохимическим поведением. Главные факторы, определяющие защитное действие покрытий в наводороживающих средах, приведены на рис. 53.
Экранирующий эффект покрытий связан в основном с их во-дородопроницаемостью и пористостью. Водородопроницаемость определяется растворимостью в металле покрытия и диффузией водорода через него. По критерию водородопроницаемости эффективным барьером наводороживания являются алюминий, цинк и медь, растворимость водорода в которых на два–три порядка выше, чем в стали.

Рис.53 Факторы, определяющие механизм защитного действия металлических покрытий
В водном растворе сероводорода (1200 мг/л) стационарный потенциал незащищенной стали составляет -650 мВ, алюминиевого покрытия -570, никелевого -280, кадмиевого -410; то есть все эти покрытия в сероводородсодержащем растворе имеют катодные функции по отношению к стали, значительно облагораживая ее стационарный потенциал. В присутствии ионов хлора электродный потенциал покрытий смещается в отрицательном направлении и покрытие может стать анодным по отношению к стали. Так, для алюминия потенциал в хлорсодержащем растворе составляет -680 мВ, для никеля -400мВ. Цинковое покрытие в сероводородсодержащей среде как без ионов хлора, так и при их наличии по отношению к стальной основе является анодным.
В сероводородсодержащих средах покрытия имеют высокий защитный эффект, что подтверждается данными по поляризационным сопротивлениям как без воздействия растягивающих нагрузок, так и при напряжении
·=1,1
·0,2 (табл.16).


Таблица 16
Значения поляризационного сопротивления покрытий в электролитах: числитель – раствор, содержащий 1200 г/л H2S; знаменатель – раствор, содержащий 1200 мг/ л H2S+30 г/ л NaCl.
Покрытие
Поляризационое сопротивление, Всм2/А




· = 0

· = 1,1
·02

Алюминиевое
3,5
·104
1,53
·104
2,4
·104
1
·104

Кадмиевое
2,5
·104
6,0
·104
2,25
·104
1,2
·104

Никелевое
1
·104
1,5
·103
2,2
·102
2,1
·102

Цинковое
7
·104
5,8
·104
2,8. 104
2
·10 4

Сталь 40Х
без покрытия
8
·102
2
·102
3,5
·102
1,4
·102


Наиболее высоким поляризационным сопротивлением в растворе H2S (1200 г/л) обладает цинковое покрытие. Поляризационное сопротивление уменьшается от цинкового к алюминиевому, кадмиевому, никелевому покрытиям. Наложение растягивающих напряжений облегчает анодный и катодный процессы, потенциал для всех покрытий сдвигается к более отрицательным значениям. Алюминиевое, цинковое, кадмиевое покрытия сохраняют высокий защитный эффект при воздействии растягивающего напряжения
· = 1, 1
·0 2, вызывающего малые пластические деформации, тогда как никелевое, обладающее значительной хрупкостью, снижает сплошность покрытия из-за его растрескивания; при этом наблюдается резкое разблагороживание потенциала. Присутствие хлор-ионов снижает степень анодного и катодного контроля, однако сохраняется достаточно высокий защитный эффект. В этой среде поляризационное сопротивление кадмиевого покрытия увеличивается в 2–2,5 раза, в то время как для других покрытий оно уменьшается. Общий вид зависимостей времени до разрушения образцов от растягивающих напряжений (рис.54) одинаков для всех образцов с различными покрытиями, и по мере увеличения защитного эффекта сдвигается параллельно в сторону увеличения
·/
·отр.











По росту защитного эффекта в условиях сероводородного коррозионного растрескивания при базе испытаний, равной 200 ч, покрытия располагаются в ряд: Cd, Ni, A1. Ниже (табл.17) приведены данные по условному пределу сероводородного коррозионного растрескивания на базе 200 ч и времени до разрушения при
·отн = 0,7
·отр и
·отн = 0,8
·отр
Таблица 17

Без покрытия
Кадмиевое
Никелевое
Алюминиевое



Время до разрушения, ч


·=0,7
·отр
8,5
105
250
1790


·=0,8
·отр
1,5
17
44
185

Условный предел сероводородного коррозионного растрескивания


·/
·отр
0,3
0,4
0,5
0,6

Металлические покрытия могут наноситься и формироваться различными способами.
Нанесение металлических покрытий погружением в расплав является самым старым, простым и дешевым методом, но оно имеет некоторые ограничения: металл или сплав для покрытия должен плавиться при относительно низкой температуре, а металл подложки при этой температуре не должен претерпевать нежелательных изменений свойств. Методом горячего погружения наносят покрытия преимущественно из алюминия, цинка, олова, свинца. Покрытия наносятся на стали различных составов, чугуны и др.
Металл подложки и жидкий металл покрытия взаимодействуют, образуя промежуточный слой – интерметаллиды. Для влияния на природу и количество интерметаллидного слоя в ванну жидкого металла покрытия добавляют различные вещества: в ванну для алюминирования – кремний, для цинкования – алюминий.
Плакирование является одним из самых распространенных способов получения биметаллического материала и применяется в основном для нанесения защитных покрытий на стальные листы и трубы. В качестве плакирующих материалов используют цветные металлы – алюминий, цинк, олово, а также легированные стали ОХ13, Н18Н9Т и др. Обычно толщина плакирующего слоя составляет 1–5 % от толщины листа.
Плакирование производится механотермической обработкой путем совместной прокатки плакирующего материала с основой в виде листа или плиты, или прессованием при плакировании труб или проволоки. Эффективным способом плакирования является получение покрытий методом взрыва. Соединение стали с плакирующим металлом методом взрыва осуществляется при непосредственном контакте взрывчатого вещества с составляющими биметалла, в результате чего импульс высокой энергии, возникающей во время детонации взрывчатого вещества, не рассеивается, а оказывает концентрированное действие на металл в зоне соударения.
Разработана технология получения биметаллического листа при равном соотношении толщин слоев до 10 мм. Биметаллические листы Х18Н9Т–АМг6 имели механические свойства:
·в = 550–640 МПа,
·т = 400–500 МПа,
· = 15–20 %, прочность сцепления слоев
·сц = 100 МПа,
·ср = 50 МПа. Высокое относительное удлинение обеспечивает возможность их гибки, штамповки, формовки. Теплопроводность биметалла нержавеющая сталь–алюминий примерно в 5 раз больше, чем нержавеющей стали. Примечательно, что при воздействии растягивающих напряжений в коррозионно-активных средах на биметаллическом материале Cт3 - Х18Н9 трещина распространяется только на глубину плакирующего слоя и останавливается.
Известна технология получения сваркой взрывом би- и три-металлических переходников и труб (Х18Н9Т–АД1) и (Х18Н9Т– АД1–АМг6), позволяющая обеспечить прочность сцепления стали марки Х18Н9Т и алюминия АД1 на отрыв не менее 50 МПа.
Электрохимические методы реализуются при формировании покрытий тремя различными способами:
электроосаждение из водных растворов (гальванический метод);
электроосаждение из расплавов солей или органических жидкостей;
электрофоретический способ.
Гальваническое осаждение зачастую более экономично, чем другие способы нанесения покрытий. Этот способ позволяет получать сравнительно равномерный слой с заданным химическим составом, высокими механическими и коррозионно-защитными свойствами.
При гальваническом методе покрываемая деталь завешивается в электролитической ванне на катоде. Основным катодным процессом является восстановление ионов металла из раствора до металлического состояния и образование на подложке прочносцепленного компактного покрытия. Если коррозионная стойкость покрытия определяется его пассивностью, то обычно после нанесения гальванического покрытия наносится конверсионное, упрочняющее пленку. Цинковые, кадмиевые, оловянные покрытия обрабатываются растворами хроматов, в результате чего происходит упрочнение защитных окисных пленок.
Толщина гальванических покрытий является весьма важным параметром, определяющим его коррозионную стойкость. В некоторых случаях толщина покрытия имеет функциональное значение, например, в случае ограничения на допуск, как это имеет место для изделий с резьбой. На выступающих частях изделия, например, на углах, ребрах, выпуклостях, образуются более толстые покрытия, а в углублениях и более удаленных от анода участках детали, наоборот, покрытие получается более тонким. Гальваническое осаждение, как правило, более экономично, чем другие электрохимические способы, и поэтому применяется более широко.
Электроосаждение из расплавов солей или органических жидкостей применяется для получения покрытий из металлов, в том числе алюминия, которые не могут быть осаждены из водных растворов солей вследствие высокого отрицательного нормального потенциала.
При электрофоретическом способе формирование покрытий происходит так же, как при электролитическом осаждении, под действием постоянного тока, но более высокого напряжения (50–500 В), в диэлектрическом растворе, содержащем диспергированные частицы осаждаемого вещества.
Термодиффузионный способ получает все большее применение благодаря существенным достоинствам – большой прочности сцепления с основой, плавному снижению концентрации наносимого вещества по глубине покрытия, что обеспечивает менее резкое изменение свойств при переходе от покрытия к основе, возможность повышения коррозионной стойкости, жаростойкости, жаропрочности, износостойкости конструкционных материалов. Наибольшее распространение в нашей стране и за рубежом нашли способы: диффузионного алитирования, хромирования, борирования и в меньшей степени силицирование, титанирование.
Для нефтегазовой промышленности большое значение имеет алитированная сталь, получаемая химико-термической обработкой с образованием на поверхности стали диффузионного слоя, богатого алюминием. Наиболее характерной особенностью алитированной стали является ее высокая жаростойкость, которая в десятки раз превышает таковую у неалитированной стали. Трубы из алитированной стали нашли большое применение в промышленности в трубных печах, в теплообменной и конденсационной аппаратуре. Алитированная сталь при температурах 500–600 °С успешно конкурирует с нержавеющей сталью типа 18–8 в средах, содержащих сероводород. При толщине алити-рованного слоя 0,2 мм предел усталостной прочности снижается на 45–50 %; при толщине слоя 0,1 и 0,045 мм снижение предела усталости составляет 35 и 15 % соответственно. Применение алитированных труб на установке обессеривания нефти, где обрабатываемый продукт содержал 10–15 % сероводорода и поступал по трубам при температуре 345–400 °С под давлением 490 МПа, показало, что потеря массы по сравнению с трубами из хромомолибденовой стали (9 % Сг, 1 % Мо) оказалась на порядок меньше, а также увеличился срок службы алитированных труб, который составлял для хромомолибденовых труб не более 196 ч.
Диффузионное алитирование обеспечивает низкоуглеродистой стали сравнительно высокую коррозионную стойкость в атмосфере, содержащей сернистый газ, в 3%- ном растворе NaCl, в морской атмосфере и при погружении в морскую воду. В морской воде коррозионная стойкость алитированной стали значительно лучше оцинкованной, что связано с известной способностью алюминия самопассироваться за счет кислорода, растворенного в воде.
В сероводородсодержащей среде (2,5 г/л H2S + 3 % NaCl) стационарный потенциал диффузионных покрытий определяется основными насыщающими элементами. Хромовые и боридные покрытия – катодные по отношению к стали, алитировенные и цинковые покрытия -- анодные.
В табл.18 приведены результаты испытаний стальных образцов с диффузионными покрытиями на сероводородное коррозионное растрескивание.
Таблица 18
Тип покрытия
Без покрытия
Покрытие



боридное
алитированное
цинковое
хромированное

Условный предел сопротивления СКР,
·отн
0,28
0,4
0,48
0,52
0,55

Время до разрушения, мин, при
·=0,1
·отр
8,5
95
340
435
731


Видно, что лучшей защитной способностью по сравнению с другими исследованными покрытиями обладает диффузионно-хромированное. Это объясняется наличием в наружной зоне хромированного покрытия слоя карбидов состава (Сr, Fe)23C6 или (Сr, Fe)7C3 переходного слоя из обогащенного углеродом аустенита и обезуглероженной зоны. В результате встречной диффузии хрома и углерода образуется непрерывный карбидный барьер, эффективно блокирующий дальнейшую диффузию водорода в металлическую основу.
Эффективность термодиффузионного хромирования существенно зависит от содержания углерода в стали. Целесообразно подвергать диффузионному хромированию лишь стали, содержащие не менее 0,4–0,5 % С. Доля хрома на поверхности диффузионно-хромированной стали достигает 70–80%, что значительно выше, чем его содержание в кислотостойких хромистых сталях и определяет ее стойкость в различных кислотах – серной, азотной, фосфорной и др.
Сталь, хромированная электролитическим методом, обнаруживает более низкую стойкость против сероводородного коррозионного растрескивания, чем сталь с термодиффузионным покрытием. Это связано с высокой растворимостью водорода в электролитическом хромовом покрытии
При наличии в сероводородсодержащем потоке абразивных частиц резко возрастает доля механического фактора в общем процессе разрушения покрытия. Особенно резкое возрастание механического фактора наблюдается у цинкового покрытия, у которого при скорости потока с абразивом более 2 м/с доля влияния механического фактора составляет 88 %. Доля коррозионного фактора мала в силу относительно высокой коррозионной стойкости цинковых диффузионных покрытий в сероводородсодержащих растворах. У боридных диффузионных покрытий высокая износостойкость, но низкая коррозионная стойкость в сероводородсодержащих средах. По возрастанию суммарных потерь массы диффузионные покрытия располагаются в ряду в сероводородсодержащем потоке электролита с абразивом: хромовое - алюминиевое - боридное - ст 45 без покрытия - цинковое; в том же потоке электролита, но без абразива расположение диффузионных покрытий в возрастающем ряду иное: хромовое - цинковое - алюминиевое - боридное - ст45 без покрытия.
Металлизация осуществляется путем напыления на основу наносимого вещества газопламенным, электродуговым или плазменным способами. Ниже приведена некоторые характеристики газотермических напыленных покрытий (табл.19).
Таблица 19
Характеристика газотермических напыленных покрытий
Метод напыления
Температура газовой струи,K
Скорость напыляемых частиц,м/с
Пориcтость,%
Прочность сцепления, МПа

Газопламенный
2500
до 150
15-30
5

Электродуговой
4000-10000
до 150
10-20
10-20

Плазменный
10000-20000
до 600
2-10
до 40


К достоинствам металлизации относится возможность покрывать детали и конструкции значительных размеров в полевых и эксплуатационных условиях, способ металлизации сравнительно дешевый. Плазменный способ напыления позволяет наносить тугоплавкие металлы, оксиды, карбиды, нитриды, бориды и композиции на их основе.
В соответствии с технологическими особенностями металлизационное покрытие является пористым, причем наибольшая пористость присуща покрытию, полученному газоплазменным способом, наименьшая – плазменным. Металлизационные покрытия применяются в основном для защиты от атмосферной коррозии и могут быть использованы также для восстановления размеров изношенных деталей. Влияние пористости может быть уменьшено механическим способом (крацовкой) или заполнением лаком и др. Пористость можно уменьшить увеличением толщины покрытия, однако одновременно повышается его хрупкость. Оптимальной считается толщина металлизационного покрытия 0,15–0,30 мм. При большей толщине покрытие может отслоиться от основы. Это связано с тем, что в процессе формирования покрытия не происходит значительного повышения температуры основы, а охлаждающиеся частицы напыляемого материала сокращаются в размерах в большей степени, чем металл основы. В результате при нормальной температуре в напыленном покрытии возникают остаточные касательные напряжения, которые могут привести к образованию трещин в напыленном слое или его отделению от основы. Так, например, для газопламенного накелевого покрытия толщиной 0,5 мм на стали касательные напряжения достигают 20 МПа. Металлизация покрытий напылением имеет и другие надостатки. Сила сцепления покрытия с основой небольшая, покрытие имеет низкую пластичность, поэтому исключается возможность деформирования изделий; металлизационное покрытие имеет грубую поверхность, неравномерную толщину и химический состав, в процессе напыления имеет место большая потеря металла (15–20 %).
Вместе с тем, металлизация по сравнению с другими способами нанесения покрытий обладает высокой мобильностью и простотой аппаратурного оформления, что особенно важно для нанесения покрытий на габаритные изделия.
Для защиты от коррозии наиболее широко используют покрытия алюминием и цинком, которые являются анодами в большинстве коррозионно-активных сред. По физическим свойствам алюминиевые покрытия имеют ряд преимуществ перед цинковыми (табл. 20).
Таблица 20
Материал покрытия
Плотность,
г/см3
Масса покрытия, кг/м2
при толщине 0,025 мм
Твердость, НВ

Цинк
6,35
0,159
20-28

Алюминий
2,35
0,059
25-35


Напыленный цинк при толщине 30 мкм приобретает стабильный отрицательный потенциал по отношению к стали и обеспечивает надежную протекторную защиту. Цинковые покрытия толщиной 80 – 350 мкм успешно используются в промышленности для защиты стальных конструкций от воздействия атмосферы, пресной и соленой воды. Скорость коррозии цинкового покрытия возрастает при увеличении влажности атмосферы, особенно в присутствии кислых газов. В природных водах цинковые покрытия имеют ограниченный срок службы вследствие высокой скорости анодного растворения в контакте со сталью, достигающей 0,05 – 0,1 мм/год.
Для улучшения протекторных свойств цинкового протектора в его состав можно вводить Ag (до 0,5%), Cd (до 0,15%), Hg, In и др.
Алюминиевые покрытия предпочтительно применяют для защиты конструкций, работающих в промышленной атмосфере, морской и пресной воде при повышенной температуре, так как степень протекторной защиты стали алюминиевыми покрытиями возрастает при увеличении в растворе ионов хлора и температуры. При концентрации ионов хлора менее 0,1 г/л в области температур 293 – 313К протекторное действие покрытия практически отсутствует и оно подвергается питтинговой коррозии. Алюминиевые покрытия, как правило, характеризуются тремя периодами электрохимического действия. Первоначально несколько месяцев они ведут себя как катод из-за частичной пассивации алюминия. Затем щелочность у катодных участков повышается, пассивная пленка на алюминии разрушается с образованием алюминатов, потенциал покрытия разблагороживается и покрытие становится анодным. В третьем периоде происходит блокирование пор продуктами коррозии алюминия, и покрытие в отсутствии макронесплошностей защищает сталь барьерно. Активации алюминиевых покрытий способствует закалка, приводящая к межкристаллитной коррозии и увеличению активной поверхности протектора. Однако, более эффективным является легирование алюминиевых покрытий Na (0,1%), Ca (до 3,5%), Mg (1,0%), Sn (1,0%) или Zn (до 10%). С целью улучшения условий напыления алюминиевых покрытий и их активации в состав шихты вводятся солевые композиции, оказывающие флюсовое действие на алюминий. В качестве флюсующих добавок используются хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, которые обычно используются как основа флюсовых добавок при сварке, пайке и рафинировании алюминия.
Низкотемпературные флюсы способствуют созданию микропористой структуры покрытия и свариванию частичек алюминия между собой, а также повышению прочности сцепления покрытия со стальной основой. Применение натрийсодержащих флюсов снижает пористость металлизационных алюминиевых покрытий до 5 % при исходной пористости электрометаллизационных покрытий 10–15 %.
Введение в шихту для напыления алюминиевого покрытия хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов способствует и активирующему действию на металлизационное алюминиевое покрытие – анодная поляризация покрытия уменьшается, а ток и дальнодействие протекторной защиты увеличиваются. Введение в состав натрийхлоридного флюса жидкого стекла способствует дальнейшему улучшению протекторных свойств по

Приложенные файлы

  • doc 18627605
    Размер файла: 589 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий