Lektsia 5 2010


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

Лекция 5 (19.10.2010) Электронная спектроскопияПоглощение и излучение света молекулами, характеристики фотопроцессовМолекулярные орбиталиПрирода электронных переходовСпектры поглощения, возбуждения и люминесценцииПринцип Франка-КондонаФосфоресценция, природа триплетного состоянияПоляризация люминесценции, свойства, применениеВынужденное излучение, лазеры, свойства, применение Поглощение и излучение света молекулами, характеристики Евр 0; Екол0; Еэл0. Iпр=I0-(I0K)()0 =I0e-KПропускание: Т= Iпр/I0=e-Kпоказатель поглощения: [K]=см-1зависит от числа частиц в слое и природы частиц - K =Се, е- молярный коэффициент поглощения, С –молярная концентрация,Если ввести понятия:  (=0.43 е) - коэффициент экстинкции, а – толщина образца, можно записать - закон Бугера-Ламберта-Бэра –закон линейного поглощения: поглощение зависит линейно от С и  :Оптическая плотность: D=lg(1/T)=С; отражает природу веществаK= Се=N; K=2.3С=0.38110-20  - эффективное сечение поглощения, []=см2B=с/(h)- коэффициент Эйнштейна для поглощения Молекулярные орбитали, электронные состояния молекул s,p,d -Орбитали – одноэлектронные волновые функции электронов в атоме;,, d – связывающие орбитали в молекуле, образованные s,p,d электронами, участвующими в связи, n - несвязывающая орбиталь, образованная локализованными электронами, не участвующими в связи. Волновые функции – орбитали - характеризуют электронные состояния молекул, определяемые 4 квантовыми числами: n-главное квантовое число - квантуется энергия,l – орбитальное квантовое число - квантуется момент движения m- магнитное квантовое число, квантуется проекция момента;S – спиновое квантовое число – квантуется суммарный спин.Решив уравнение Шредингера, можно определить электронную энергию: Нэлэл=Еэлэл - набор энергетических уровней с разными квантовыми числами Природа электронных переходов Переходы между разными электронными состояниями в молекуле – электронные переходы с поглощением (переходы вверх) - *,  -*, - *, n- *, - *, n- * n- * <   - * <  - *;  n- * <   - *  - * Iпогл =U n0h01 B01B =с /(h) –вероятность поглощения – число актов поглощения в ед. времени в расчете на единицу плотности падающего возбуждения U [B ]=см3/(Джс)Обычно вместо переходов между орбиталями изображают переходы между энергетическими состояниями: основным S0 и возбужденными SnСпонтанное излучение (самопроизв.переходы вниз)Iизл =n1h10 А10 ; А10 =constB01 : к-т Эйнштейна для спонтанного излучения = krad - вероятность спонтанного излучения – флуоресценции –число актов спонтанного излучения в ед. времени при условии, что каждая возбужденная молекула излучает спонтанно, [А]= с-1Формула Боуэна-Уокса: А10=krad=2.910-92max  max  1/2rad - время жизни молекулы в возбужденном состоянии при отсутствии безызлучательных процессов; rad =1/krad ; Реальное время жизни возбужденного состояния: изл=1/(krad+kd)  10-7 – 10-10с, kd-конст.безызлучат. дезактивации.Квантовый выход флуоресценции: =Nизл/Nпогл  =krad/krad+kd=изл/rad ; =1, kd=0 Примеры применения электронной спектроскопии при исследовании строения вещества 1. Количественный анализ: на основании закона Бугера-Ламберта-Бэра определение концентрации известного вещества – С=D/() с высокой точностью (погрешность не выше 1 %) – используется при изучении кинетики химических реакций.2. Качественный анализ: можно анализировать неизвестную структуру благодаря наличию в структуре определенных групп – хромофоров.Основные типы хромофоров:а. Диеновые системы: -* полоса в области 215-270 нм; введение алкильных заместителей вне системы двойных связей не изменяет спектр, введение в диеновую систему вызывает батохромный сдвиг 7-10 нм: можно анализировать неизвестную структуру.б. Полиеновые системы: Увеличение числа двойных связей – цепи сопряжения вызывает батохромный сдвиг -* полосы: на 50, 40, 30, 20 нм для каждой последующей двойной связи и увеличение ее интенсивности. Примеры применения электронной спектроскопии при исследовании строения вещества (продолжение)в. Ароматические системы: бензол – - полоса с колебательной структурой в области 250 нм (=200М-1 ). Замещение в фенильном цикле и конденсирование циклов (нафталин: 297 нм, антрацен: 365 нм и т.д.) смещает спектр в длинноволновую обл. и увеличивает интенсивность (рис.: А-бензол, Б-фенол, В -анилин).г. Гетероциклическая ароматика – пиридин, пиррол : длинноволновые сдвиги поглощения, появление малоинтенсивных n-* переходов, слабо изменяющих вид спектров поглощения, но влияющих на выход люминесценции.Ограничение: по спектрам поглощения можно проводить анализ структуры, но возможности меньше, чем в ИК-спектроскопии. Возможности увеличиваются при использовании спектров люминесценции. Разделение молекул по сложности Теренин А.Н., Непорент Б.С.: W Екол – вероятность перераспределения электронно-колебательной энергии внутри молекулы по колебательным степеням свободы:Простые молекулы - W – относительно малаПолусложные – при малом запасе Екол W – мала, а при больших значениях (высокие колебательные состояния) W – велика, т.е. они становятся сложными.Сложные – при любом запасе Екол W велика, т.е. существенно превышает величину, обратную длительности нахождения молекулы в индивидуальном колебательном состоянии. Прежде, чем такая молекула, находясь в возбужденном электронно-колебательном состоянии на разрыхляющей молекулярной орбитали, может претерпевать распад, двигаясь по координате реакции (т.е. подвергаясь удлинению возбужденной связи в результате колебания), она передает колебательную энергию на другие связи, переходя в другое электронно-колебательное состояние и оставаясь при этом стабильной. Виды спектров Спектры простых, полусложных и сложных молекул (а – атом, б- простая, в – полусложная, г – сложная молекулы). (Еt>h) 1.Спектр поглощения – зависимость эффективности поглощения от длины волны падающего (возбуждающего) света (поглмакс)2. Спектр люминесценции - зависимость эффективности излучения от длины волны излучаемого света (излмакс)Стоксов сдвиг спонтанного излучения:  ст =поглмакс -излмакс3. Спектр возбуждения люминесценции –способность различных длин волн поглощенного света вызывать люминесценцию – зависимость интенсивности люминесценции от интенсивности поглощения в разных полосах: (регистрируется излучение в полосе люминесценции, но по форме совпадает со спектром поглощения (используют для анализа на чистоту). Положение атомов в разных состояниях молекулы Волновые функции  (пунктир) и амплитуды вероятности (сплошная линия) посчитанные для гармонического осциллятора. Наибольшая вероятность нахождения ядер на нулевом колебательном уровне соответствует равновесному расстоянию.Наибольшая вероятность нахождения ядер в более высоких колебательных состояниях ближе к поверхности потенциальной кривой. Принцип Франка-Кондона Электронные переходы в молекуле происходят настолько быстро (10-15с), по сравнению с колебательным движением ядер (10-12с), что за время электронного перехода относительное положение ядер и их кинетическая энергия не успевает измениться, т.е. наиболее вероятными являются «вертикальные» переходы (без изменения длины связи).2 следствия: 1. Наиболее вероятны те переходы, которые начинаются в области максимальной плотности вероятности нахождения ядер: в области положения равновесия для основного колебательного уровня и в области потенциальной кривой для высоких колебательных уровней.2. Наиболее вероятны те переходы, которые заканчиваются в области максимальной плотности вероятности нахождения ядер: в области положения равновесия для основного колебательного уровня и в области потенциальной кривой для высоких колебательных уровней. 0-0 переход в спектре поглощения сложной молекулы лежит в более низкочастотной области по отношению к макс поглощения0-0 переход в спектре излучения сложной молекулы лежит в более высокочастотной области по отношению к макс излучения.Т.о. формируется стоксов сдвиг:  ст =поглмакс -излмакс Фосфоресценция, природа триплетного состояния Люминесценция – флуоресценция и фосфоресценция:Флуоресценция: жидкие растворы, пары, изл=10-7 – 10-10сфосфоресценция: замороженные растворы (77К), изл=101 – 10-4с, более длинноволновая область.Схема Яблонского-Теренина-Льюиса-КашаS0[] +hпогл=S1[] [] S1[] [] T [] []+hфл  S0[] T [] []  S0 [] + hфосМультиплетность: M=2S+1:S=0 –синглетS=1 –триплетkвк – внутренняя конверсия: М=0 Kst – интеркомбинационная конверсия: М0, переход запрещен, но запрещение частично снимается за счет спин-орбитального взаимодействия kd=(kвк+kst), как правило kвк 108-107 kst 106=krad / krad+kвк+kst) ФОТОНИКА СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ. Интеркомбинационный переход, его вероятность определяется смешиванием синглетных и триплетных состояний за счет спин-орбитального взаимодействия Практическое получение электронных спектров Рис.1. Оптическая схема спектрофотометра: спектры поглощения6,7 -источники возбуждения, 2,4, 8,18,21- щели, 1 – дифракционная решетка3,5,19, 22,23 – зеркала,17 – кювета с образцом,19, 20 – модулятор, 9 – кювета с растворителем,15 – фотоприемник.Рис.2. Блок-схема спектрофлуориметра:1 - источник возбуждения2 – монохроматор возбуждения3 - монохроматор люминесценции4 – образец5-8 - система приема и обработки данных(Получение спектров флуоресценции и возбуждения)

Приложенные файлы

  • ppt 18814059
    Размер файла: 5 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий