analitika seminar


1. Реалды жәәне идеалды ерітінділердің айырмашылығы. Активтік концентрация, активтілік коэффициент, Дебай Гюккель заңы.
Vt=kt [A]*[B] және vt=ktзаттардың кез келген конц. сәйкес деп есептелінеді. Бірақ тәжірибеде бұл теңдіктер реакцияласатын заттардың өте төменгі конц. ғана әділетті, ал заттың жоғарғы конц. толық сақталмайды. Реагенттердің конц өскен сайын жүйенің теңдіктерінен ауытқуы артады. Реагенттердің конц өзгеруімен тепе теңдік конц мәні де өзгере бастайды, демек тепе теңдік конст тұрақтылығы сақталмайды. Массалар әрекеттесу заңына толық бағынатын жүйелерді идеалды жүйелер деп атайды. Бұл реагенттердің конц өте төмен жүйелер, ал ерітінділерде шексіз сұйытылған ерітінділер. Реалды ерітінділерде иондардың алғашқы конц осы иондардың шын химиялық активтігіне сәйкес келмейді. Айырмашылығы: реалды жүйелерде әрекеттесетін бөлшектерге иондар мен молекулалардың әсер етуіне байланысты реакцияласатын заттардың конц.нан олардың шындық химиялық активтігі төмен болады. Айырмашылығының тағы бір себебі: электростатикалық ион ион, диполь диполь, ион дипольрекеттесулері. Иондардың эффектілі конц ескеру үшін активтік конц α=f*c; f активтік коэф, иондардың бір біріне әсері мен бөлшектердің химиялық реакцияға қабілеттігінің арасындағы байланысты көрсетеді. Идеалды жүйелерде ƒ-1, α~c. Реалды жүйелерде активтік коэф.ң бірден айырмашылығы болғандықтан алғашқы конц тең емес. Ерітіндінің иондық күші мен активтік коэф арасындағы жалпы матеметикалық байланыс Дебай Гюккель lgƒi=A*zi2*√µ/1+Ba√µ. А-еріткіштің диэлектрикалық тұрақтылығы (D) мен абсолютті температураға (T) байланысты мән.
I, моль/дм3 Автор Теңдеу
≤ 0,01 Дебай мен Хюккель
< 0,1 Дебай мен Хюккель
≤ 0,1 Киланд
(бейорганикалық иондар үшін)

(органикалық иондар үшін)

> 0,1 Дэвис
2. Массалар әрекеттесу заңы.Термодинамикалық, концентрациялық және шартты тепе тендік константалардың бір бірімен байланыстары. Массалар әрекеттесу заңы бойынша хим. реакцияның жылдамдығы реакцияға қатысатын заттардың концентрациясының көбейтіндісіне пропорционалды. Массалар әрекеттесу заңы тұрғысында тікелей реакцияның жылдамдығы: Vt=kt [A]*[B]. kt- пропорционалды коэф. ол реакция жылдамдығының константасы д.а. Егер А мен В мәні 1моль\дм3 тең болса онда Vt=kt. Қайтымды реак. жалпы түрі: К=[C]c*[D]d\[A]a*[B]b. Егер тепе теңдік константасының теңдігіне реакцияласатынзаттардың жалпы конц. қойсақ, шартты тепе теңдік конст (Кш) аламыз:
Кш=Ccc*CDd\CAa*CBb=[C]c*[D]d*αAa* αBb\[A]a*[B]b*αCc* αDd=Kk*αα\αα.
Kk=Kш*αCc*αDd\αAa*αBb
Термодинамикалық не шындық тепе теңдік константасы Кт ерітіндінің иондық күшіне және бөгде реакциялардың жүруіне байланысты емес:
Кт= αCc*αDd\αAa*αBb Бұл константа тек температура мен қысымға байланысты. Ал концентрациялық конст Кк температура мен қысымнан басқа ерітінділердің иондқы күшіне де тәуелді. Кк мен Кт константалары бір бірімен былай байланысқан: Кк=Кт*ƒAa*ƒBb\ƒCc*ƒDd немесе lgKk=lgKT+ vi*lg/ƒi , vi=стехиометриялық коэф. Шартты тепе теңдік конст қысымға, температураға, ерітіндінің иондық күшіне және реакцияласатын бөлшектердің бөгде химиялық өзгеріске түсуіне байланысты. Үш константалардың жалпы бір бірімен байланысы:
КТ=Kk* ƒCc*ƒDd \ ƒAa*ƒBb=Кш*αCc* αDd*ƒCc*ƒDd \αAa*αBb*ƒAa*ƒBb
3. Бренстед Лоуридің протолиттік ілімі. Қосарласқан қышқылдар мен негіздер жұптарының протолиттік тепе теңдіктеріне сәйкес реакциялары.1923 ж Бренстед пен Лоури қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясын ұсынды. Теория бойынша протонды бөліп шығаратын заттар қышқылдар қатарына жатады, протонды қосып алатын заттар негіздер. Қышқыл<=>негіз + протон; А<=>В+Н+. Әр қышқылға сәйкес негіз пайда болады. Бір протолиттік жүйеге сәйкес қышқыл мен негізді қосарласқан жұп дейді. Реалды жағадйда қышқылды негіздік реакция екі қосарласқан жүптың арасында жүреді. Жұптың біреуі протонды береді(донор), ал екіншісі оны қосып алады(акцептор). Мысалы:
HCl<=>H++Cl-
H++H2O<=>H3O+
HCl+H2O<=> H3O+ + Cl- Бұл жағдайда HCl протонның доноры(қышқыл), ал H2O протонның акцепторы (негіз). Жалпы түрде қышқыл мен негіздің диссоциациялануын былай жазуға болады:
HA+HSolv<=>H2Solv++A-немесе A-+HSolv<=>HA+Solv-. Қышқылдық та негіздік те қасиет көрсететін еріткіштерді амфипротты не амфипротонды еріткіштер дейді. Мысалы, таза суда мынадай протолиттік реакция жүреді: H2O+ H2O<=> H3O++ OH-.
4. Автопротолиз. Судың иондық көбейтіндісі. Қышқылдық негіздік қасиеттерге еріткіштердің ниверлеу және дифференциалдау әсерлері.Протонның бірдей бөлшектердің арасында бірінен біріне ауысуын автопротолиздену, не қышқылды негіздік диспропорциялану процесі деп атайды. Таза суда H3O+және OH-иондарының конц бірдей. Судың конц тұрақты болғандықтан (55.3моль\л) реакцияныың тепе теңдік конст: Kw=aH3O+*aOH- Бұл мәнді автопротолиздену конст не судың иондық көбейтіндісі (Kw) деп атайды. Автопротолиздену тепе теңдігі солдан оңға қарай ығысқандықтан H3O+, OH- иондарының активтіктері аз. Сондықтан тәжірибеде бұл мәндердің теріс логарифмін пайдаланған ыңғайлы: -lg Kw=pKw ; -lg aH3O=pH ; -lgOH=pOH ол былай жазылады: pKw=pH+pOH. Автопротолиздену реак жүргенде бірдей мөлшерде H3O+ және OH-иондары пайда болады. Сондықтан ортаның бейтараптығы осы екі иондардың активтіктерінің теңдіктерімен анықталады: aH3O+=aOH-; pH=pOH=1\2pKw Егер гидроксоний ионының активтігі гидроксил ионның активтігінен көп болса орта қышқылдық болады: aH3O+>aOH- ; pH<pOH Керісінше гидроксил ионның активтігі гидроксоний ионның активтігінен көп болса орта негіздік(сілтілік) болады: aH3O+<aOH- ; pH>pOH. Таза суда және сүйытылған сулы ерітінділерде активтікті конц ауыстыруға болады: Kw=[ H3O+]*[OH-] ; pKw=pH+pOH=14 автопротолиз константасының көрсеткіші. HCl, HClO4, H2SO4сияқты толық ионизацияланатын күшті қышқылдардың судағы қышқылдығы бір біріне тең, себебі олардың күші H3O+иондарының қышқылдық қасиетімен анықталады. Мұндай әсерді еріткіштің нивелирлеу (тегістеу) әсері дейді. Гидроксил ионынан гөрі күшті негіздер судағы ерітіндіде OH- деңгейіне дейін нивелирленеді.
5. Буферлі ерітінділер, олардың pH-ның тұрақтылығын түсіндіріңіз. Буферлі сыйымдылық.Буферлі ерітінділердің рНы оларды сұйылтқанда, не аздап қышқыл мен негіз қосқанда іс жүзінде өзгермейді.Буферлі ерітіндіні сұйылтқанда қоспаның құрамындағы компоненттердің конц бірдей өзгереді, сондықтан олардың қатынасы тұрақты болып қалады: [ H3O+]= Ka* CHA\CA-; pH=pKa-lg * CHA\CA-
pH=pKw-pOH= pKw-pKb+lg * CHA\CA- Егер бұл ерітіндіге H3O+ конц өзгертетін күшті қышқыл қоссақ: -; pH=pKa- CHA+[ H3O+]\ CA--[ H3O+]Керісінше күшті негіз қоссақpH=pKa- CHA-[OH-]\ CA-+[OH-]. Буферлі қоспа аналитикалық химияда кең қолданылады. Буферлі қоспа буферлік сыйымдылық: π=±(∆C\∆pH) бұл 1л ерітіндінің pH-ын бірлікке өзгертуге жеткілікті қышқыл мен сілтінің мөлшері (моль). Ең жоғарғы буферлік сыйымдылық бар ерітінді: компоненттердің қатынасы 1:1 тең ерітінді.
6. Комплексті қосылыстар, олардың термодинамикалық, концентрациялық және шартты тұрақтылық константаларының бір бірімен байланыстарын көрсетіңіз.Комплексті қосылыстар орталық ионнан (атом) М және онымен байланысқан лигандтардан L тұрады. Орталық ион комплекстүзгіш. Лигандтардың координациялық байланыс түзу қабілеттігі дентаттықпен сипатталады. Монодентатты лиг: Cl-, NH3, H2O2, CN-; координациялық орталықпентек бір атоммен (ионмен) байланысып координациялық сферада те кбір орын алады. Полидентатты лиг: С2O42-, PO43-, органикалық лигандтар; комплекстүзгіштің бірден артық атомдармен байланысып координациялық сферада бірден артық орын алады. Комплекстүзгіш координациялық санмен сипатталады. Ол комплекстүзгіш пен лигандтардың арасындағы байланыс саны. Полидентатты лигандтармен түзілген комплекстер хелатты ішкі комплексті қосылыстар д.а. Тұрақтылық конст: βn=aMLn\aM*aLn; Концентрациялық тұрақтылық конст ерітіндінің иондық күшіне байланысты: βn=[MLn]*ƒMLn\[M]*[L]n*ƒM*ƒLn ; βn(C)= [MLn]\ [M]*[L]n= βn * ƒM*ƒLn\ ƒMLn Иондық күші тұрақты ерітінділерде конц тұрақтылық конст мәні өзгермей тұрақты болып қалады, сондықтан βn(C) пайдаланып тікелей ерітінділердегі тепе теңдік конц есептеуге болады. Ерітіндіде жүретін қосымша реакцияларды ескеру үшін шартты түрақтылық конст пайдаланған жөн: βn(ш)= [MLn]\CM*CLnШартты тұрақтылық конст есептеу үшін қосымша реакциялардың коэф білу керек αM, αL: αM=[M]\CM, αL=[L]\CLсонда β`= βn(ш)= [MLn]\ [M]*[L]n*αM*αLn= βn(C)* αM*αLn. αM және αLnM және L бөлшектерінің белгілі жағдайдағы мольдік үлесін көрсетеді.
7. Бренстед Лоури теориясы тұрғысынан тұздар ерітінділеріндегі протолиттік тепе теңдіктер. Орта тұздар ерітінділерінің рН-ын есептеу формулалары.
Бренстед-Лоуридің протолиттік теориясы тұздардың гидролиз процессін қышқыл-негіздік тепе-теңдікпен түсіндіруге мүмкіндік береді. Тұздар гидролизі астында иондардың сумен алмаса әрекеттесуі болатыны белгілі, нәтижесінде ортаның рН мәні өзгереді.
Аниондар гидролизі келесідей теңдікпен сипатталады:
А1 В1
CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + ОН-
В2 А2
 
K1 = K = Ka1 / Ka2 = Kw / Ka2; рК1 = 14 – рКа
 
Гидролиз костантасы К1 түйіскен негіздердің CH3COO- негіздік константасы қызметінде атқарады.
Катиондар бойынща гидролиз келесі теңдікпен өрнектеледі:
В2 А2
[Fe(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Fe(H2O)5 (ОН)]2+ + H3O+
А1 В1
 
K1 = K = Ka1 / Ka2 = Kа1 =Kw / Kb2; рК1 = рKa = 14 – рКb
Бұл жағдайда гидролиз константасы – бұл түйіскен қышқылдардың [Fe(H2O)6]3+ қышқылдық константасы. 1.53-суретте көрсетілген диограмма судың дифференционалданатын аймағы ішіндегі қышқыл мен негіздер үшін гидролиздің ығысуы туралы қорытынды шығаруға көмектеседі. Қышқыл әлсіз болған сайын аниондар гидролизі күштірек, ал негіз әлсіз болған сайын катиондар гидролизі күштірек бола түседі. Гидролиз тепе-теңдігі көбінесе солға бағытталған Кг˂˂1. Гидрлизді рН ерітіндінің өзгеруі арқылы есептеугеде болады.
Мысалы, натрий ацетаты ерітіндісінің рН есептеу үшін гидролиз константасы қолданылады:
 

 
Тұздардың концентрациясын С есептесек:
[ОН-]2- = (C-[OH-]) * (Kw/Ka), ал [OH-] ˂˂ C
2pOH = -lgC + 14-pKa немесе pH = 14 –рOH = 7 + 1/2pKa + 1/2lgC
Онда 0,01 М ерітінді үшін NaCH3COO рН=7+2,38-1=8,38.
Гидролиз сұйылтқанда, қыздырғанда немесе байланыстыратын иондары (OH- немесе H3O+) бар заттар қосқанда күшейеді. Алюминий хлориді және натрий карбонаты ерітінділері әрекеттескенде гидролиздің бірлескен кұшеюі пайда болады және реакция соңына дейін жүреді:
 

8. Тотығу тотықсыздану потенциалға әсер ететін факторлар(температура, иондық күш, концентрация, рН). Формалды потенциал.Тотығу-тотықсыздану потенциалға тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш иондарының концентрациялары әсер етеді: Нернст теңдеуінен потенциал [Ox]/]Red] қатынасына тәуелді екенін көруге болады, сондықтан концентрациялардың қатынастарын өзгерту арқылы потенциалды өзгертуге болады. Мысалы:

2. Ерітіндінің иондық күшінің әсері.
Иондық күштің өзгеруі иондардың активтік коэффициентін өзгертеді. Сондықтан Нернст теңдеуіне стандарт потенциалы орнына формалды потенциал шамасы койылады. Мысалы:

Е01 – формалды потенциал, ол иондық күшкежәне бөгде электролиттер концентрацияларына тәуелді.
3.Потенциалға ерітіндінің рН әсері.
1) Көптеген сулы ерітінділерде өтетін тотығу-тотықсыздану реакцияларына сутек-иондары қатысады. Осындай жүйелердің потенциалдыры ерітіндінің рН-на тәуелді болады:

2) Ерітіндінің рН-нің өзгеруі жүйенің потенциалының өзгеруіне әкеледі, және рН мәніне сәйкес әртүрлі заттар түзілуіне себеп болады. Мысалы:
рН˂˂7
рН=7
pH˃7
Ерітіндінің рН-ның өзгеруі тотығу-тотықсыздану реакцияның бағытын да өзгерте алады.
3) Потенциалға жүйеде комплексті қосылыс түзілуінің әсері.
Тотығу-тотықсыздану жұбының компоненттері қосымша комплекстүзу реакциясына қатысуы потенциалға өте үлкен әсер етеді. Себебі, жүйеде комплекс түзетін заттың активтігі азаяды. Мысалы,

Осы жүйеге KCN ерітіндісін қосқан кезде, күміс иондары цианидты комплекс түзеді:

Осыдан бос күйдегі күміс иондарының концентрациясы азайғанын көруге болады. Осы шаманы Нернст теңдеуіне қойып, келесі тәуелділікті аламыз

Егер [Ag(CN)2-] =[CN-] = 1 болса

Алдында қарастырылған Ag+/Ag жұбына NaCl ерітіндісі қосылатын болса, онда

Cол себептен күміс иондарының концентрациясы кемиді, және осы шаманы Нернст теңдеуіне қойсақ, потенциалдың өзгеретінің көруге болады:

9. Тт-тсзд потенциалына рН әсері, рН арқылы Тт-тсзд реакциялардың бағытын өзгерту жолдары. 1) Көптеген сулы ерітінділерде өтетін тотығу-тотықсыздану реакцияларына сутек-иондары қатысады. Осындай жүйелердің потенциалдыры ерітіндінің рН-на тәуелді болады:

2) Ерітіндінің рН-нің өзгеруі жүйенің потенциалының өзгеруіне әкеледі, және рН мәніне сәйкес әртүрлі заттар түзілуіне себеп болады. Мысалы:
рН˂˂7
рН=7
pH˃7
Ерітіндінің рН-ның өзгеруі тотығу-тотықсыздану реакцияның бағытын да өзгерте алады.Тотығу-тотықсыздану реакциялардың бағытын анықтау
Тотығу-тотықсыздану реакциялардың бағытын электр қозғауыш күшінен және тепе-теңдік константасынан анықтауға болады. Егер ЭҚК ˃0 болса, реакция тура бағытты жүреді, ал егер ЭҚК ˂0 – кері реакция жүреді.
Мысалы,


Мыс ионы – тотықтырғыш, темір – тотықсыздандырғыш.
Э.Қ.К. = EOx- ERed= 0.34 – (-0.44) = 0.78 B ˃0
Тотығу-тотықсыздану реакциясында тепе-теңдік орналғанда екі жұптың потенциал шамалары теңеседі

тепе-теңдік жағдайда
Мұнда n – толық тотығу-тотықсыздану реакцияға қатысатын жалпы электрон саны.

Электр қозғауыш күшінен тек реакцияның бағытын анықтауға болса, ал тепе-теңдік константаның шамасы тотығу-тотықсыздану реакцияның бағытын және тереңдігін көрсетеді:
Кт-т0 ˃1 – реакция тура бағытта жүреді
Кт-т0 ≥ 108 – реакция аяғына дейін жүреді
Мысалы:
Сондықтан реакция аяғына дейін оң жаққа қарай жүреді.
10. Протолиттік тепе теңдіктер. Күшті және әлсіз қышқылдар мен негіздердің рНтары, Ка және Кв константалардың өзара байланыстарын көрсететін өрнек.
Күшті қышқылдар мен негіздер күшті электролиттерге жатады және толық протолизденеді. Сондықтан
[H3O+] = CHA
[OH-] = CB
Мысалы, 0,01 моль/л HCl ерітіндісінде
[H3O+] = CHCl = 10-2; pH = -lg10-2 = 2
0,01 моль/л NaOH ерітіндісінде
[OH-] = CNaOH = 10-2 ; pOH = -lg10-2 = 2 ; pH = pKW – pOH = 14 – 2 = 12
Әлсіз қышқылдар мен әлсіз негіздер сумен қайтымды протолиттік реакцияға қатысады
HA + H2O ↔ H3O+ + A-және термодинамикалық тепе-теңдік константасымен сипатталады
Ka – қышқылдық иондану константасы (немесе протолиздену), ол қышқылдың протондану қабілетін көрсетеді.
Әлсіз қышқылдардың протолиздену реакциясының тепе-теңдігі оңнан солға қарай ығысқан, сондықтан қышқылдың аз мөлшері гидроксоний ионына айналады да
[HA] = CHA
деп алуға болады (егер дисcоциациялану дәрежесі α < 0,03). Сонымен қатар константа теңдігінен көрініп тұрғандай
aH3O = aA- яғни [H3O+] = [A-]
Осыдан [H3O+ ] = √Ka.CHA
pH = -lg[H3O+] = - ½ lgKa - ½ lgCHA = ½ pKa – ½ lgCHA
Сол сияқты әлсіз негіздер үшін де ұқсас жағдайлардаB + H2O = BH+ + OH-
Kb =
Kb – негіздік иондану константасы.
[OH-] = √Kb.Cb
pOH = -lg[OH-] = - ½ lgKb – ½ lgCb = ½ pKb - ½ lgCb
ал pH = pKw – pH = 14 - ½ pKb + ½ lg Cb
Көп протонды қышқылдар мен негіздер сатылап ионданады, бірақ бірінші сатысының иондану процесі басқа сатыларына қарағанда бірнеше есе жоғары дәрежеде жүреді. Егер Ka1/Ka2 ≥1000 болса, мұндай қышқылдарды бір протонды қышқыл деп қарастыруға болады. Сонда
pH = ½ pKa1 – ½ lg CHA
Егер әлсіз қышқылдар ерітіндісі өте сұйытылған болса, немесе қышқылдық (негіздік) константалардың мәндері үлкен болса, рН мәнін есептеу күрделенеді.
11. Вольтамперметрлік талдау әдісі. Полярография әдісін сапалық және сандық талдауда қолдану. Шекті диффузиялық ток пен жартылай толқын потенциалы нені анықтауда қолданылады?
Вольтамперометрлік әдістер поляризацияланбайтын салыстырмалы электрод пен поляризацияланатын индикаторлы электродтарға берілген кернеу мен электролиттік ұяшық арқылы өтетін электр тоғының тәуелдігін қарастыратын әдістер.
Индикаторлы электрод ретінде тамшылы снап электродын (т.с.э.) қолданғанда, әдіс полярография деп аталады. Индикаторлы электрод ретінде басқа электродтар (платина, графит, шыны-көміртек) қолданғанда, әдіс вольтамперометрия деп аталады. Бұл әдістер ток табиғатына байланысты классикалық полярография, ауыспалы-токты полярография, импульсті полярография, инверсионды вольтамперометрия, импульсті вольтамперометрия, тура вольтамперометрия және т.б. деп бөлінеді.Салыстырмалы электродтардың потенциалдары электр тізбегіне жіберілген ток күшіне тәуелсіз әрқашанда тұрақты болады, сондықтан олар поляризацияланбайтын электродтарға жатады.
Тура вольтамперометрия әдісінде вольтамперограмма тәуелдігін түсіру үшін электр тізбегі құрастырылады: зерттелетін ерітіндіге индикаторлы және салыстырмалы электродтар орналыстырылып, өзгеріп тұратын кернеу беріледі. Графикте абсцисса осінде индикаторлы электродының потенциал шамасы , ал ординатада – сол потенциалға сәйкес өзгеріп отырған ток шамасы белгіленеді. Алынған тәуелділік вольтамперометрлік қысығы немесе вольтамперограмма деп аталады.
Вольтамперграммалардың кез келген нүктесіндегі ток шамасы мен электрод потенциалы арасындағы байланыс келесі теңдеумен сипатталады:
-
Мұнда Е1/2 - жартылай ток потенциалы
n – электрондар саны
I – кез келген нүктедегі ток шамасы
Id - шекті диффузиялық ток шамасы
Шекті диффузиялық ток төмендегі Левич теңдеумен анықталады
Id = 0,62 n FSD2/3ω1/2ν1/6c
Мұнда S – индикаторлық электрод ауданы
D – деполяризатордың диффузия коэффициенті
ω – электродтың бұрыштық айналу жылдамдығы
ν – зерттелінетін ерітіндінің кинетикалық тұтқырлығы
c – деполяризатор концентрациясы, моль/л
Вольтамперометрлік қисықтарды бірдей жағдайларда түсіруде концентрациядан басқа барлық параметрлері тұрақты және бірдей болатындықтан , жоғарыда берілген теңдеу келесі түрге айналады:
Id= Kc
Мұнда К – тұрақты шама.
Классикалық полярография
Полярографиялық талдау тәсілі аналитикалық мақсаттарды орындау үшін ток күшімен сырттан берілген кернеу арасындағы байланысты пайдаланады. Өлшеуді арнайы прибор – полярографта орындайды. Поларография әдісінің артықшылығы – жоғары сезгіштілігі (10-5 – 10-6 моль/л), жақсы талғағыштығы, қайталанымдылығы.Полярографиялық әдісте деполяризатор (тотығатын немесе тотықсызданатын компонент) ерітіндісінің электролизі кезіндегі индикаторлы электрод (т.с.э.) потенциалы мен ток күші арасындағы тәуелділік қисығы полярограмма деп аталады. Полярограмма толқын тәріздес болады, сондықтан оны полярографиялық толқын деп атайды.Тамшылы снап электроды снап құйылған резервуардан және онымен шланг арқылы қосылған капиллярдан тұрады. Снап белгілі жиілікпен зерттелетін ерітіндіге тамшылап тұрады, сол себептен электрод беті үнемі жаңарады.Мысал ретінде тамшылы снап электродында кадмий иондарының тотықсыздануын қарастырайық
Cd2+ + 2e = Cd(Hg)
Тотықсызданған кадмий снапта еріп амальгама Cd(Hg) түзеді.
Полярографиялық толқын сапалық және сандық сипаттама береді. Толқынның жоғары көлденең бөлігі шектік диффузиялық токқа жетуін көрсетеді (Id). Шекті диффузиялық токтың жартысына сәйкес келетін потенциал жартылай ток потенциалы (E1/2) деп аталады. E1/2 тотығу-тотықсыздану жұптардың стандарт потенциалдарына жақын болып келеді, яғни иондар табиғатымен анықталып, талданатын ерітіндінің сапалық құрамын анықтауға мүмкіндік беретін сапалық сипаттама болып табылады. Зертелінетін жұптың Е1/2 –ын стандарт потенциалымен салыстыра отыра, қандай ион екені туралы қорытынды жасауға болады.Т.с.э. үшін шекті диффузиялық ток шамасының деполяризатор концентрациясына тәуелдігі Левич теңдеуіне ұксас Илькович теңдеуімен өрнектеледі:
Id = 0.627nFD1/2m2/3t1/6c
мұнда Id –шекті диффузиялық ток,мкА
D – электроактивті ионның диффузия коэффициенті
m - снаптың капиллярдан ағу жылдамдығы
t – снаптың тамшылау жиілігі
n – электродтық реакцияға қатысатын электрондар саны
F – Фарадей тұрақтысы
с – деполяризатордың мольдік концентрациясы.
Бірдей жағдайда және бір капиллярмен жұмыс істегенде Илькович теңдеуіне кіретін шамалар тұрақты болады да, ток пен концентрация арасында түзу сызықтық тәуелділік байқалады:
Id = kc.
Сандық полярографиялық талдау осы сызықтық тәуелділікке негізделген.Полярографиялық талдауда көбінесе стандартты ерітінділер бойынша градуирлеу қисығын тұрғызу әдісі, стандартты ерітінділер әдісі немесе үстеме әдісі қолданылады.
1. Градуирлеу әдісі. Алдын ала стандартты ерітінділер дайындап, олардың полярографиялық толқындарын алады, толқын биіктігі – концентрация тәуелділі тұрғызылады. Белгісіз концентрациялы ерітіндінің полярографиялық толқын биіктігін анықтап, график арқылы оның концентрациясы анықталады.
2. Стандартты ерітінділер әдісі. Зерттелетін ерітіндінің шамамен концентрациясы белгілі болса, онда осы концентрацияға жақын стандартты ерітінді дайындайды да, екі ерітіндінің де полярографиялық толқындарын түсіреді. Пропорция құрып белгісіз концентрацияны есептеп анықтайды.
3. Үстеме әдісі. Зерттелетін ерітіндіге стандарт ерітіндісін қосады да полярографиялық толқындарды алады. Жалпы көлемді ескеріп отырып, математикалық есептеу жолымен белгісіз шаманы табады.
12. Тт-тсзд потенциалына тұнба түзілудің және комплексті қосылыстар түзілудің әсері. Мысал келтіріңіз.Потенциалға жүйеде комплексті қосылыс түзілуінің әсері.Тотығу-тотықсыздану жұбының компоненттері қосымша комплекстүзу реакциясына қатысуы потенциалға өте үлкен әсер етеді. Себебі, жүйеде комплекс түзетін заттың активтігі азаяды. Мысалы,

Осы жүйеге KCN ерітіндісін қосқан кезде, күміс иондары цианидты комплекс түзеді:

Осыдан бос күйдегі күміс иондарының концентрациясы азайғанын көруге болады. Осы шаманы Нернст теңдеуіне қойып, келесі тәуелділікті аламыз

Егер [Ag(CN)2-] =[CN-] = 1 болса

Алдында қарастырылған Ag+/Ag жұбына NaCl ерітіндісі қосылатын болса, онда

Cол себептен күміс иондарының концентрациясы кемиді, және осы шаманы Нернст теңдеуіне қойсақ, потенциалдың өзгеретінің көруге болады:Тт-тсзд жұбының бір компонентімен бәсекелес тұнба түзу реакциясысол компоненттің активтігін азайтып,тт-тсзд потенциалын өзгертеді. Бәсекелес реакцияның әсерін алынған тұнбаның ерігіштік көбейтіндісін пайдаланып ескеруге болады: Е=E0+0,0059lgaAg+. Хлорид иондарын қосқанда AgCl тұнбасы пайда болады: ЕКAgCl= aAg+*aCl- =1,78*10-10 Ерігіштік көбейтіндісінің мәнінен aAg+= ЕКAgCl\ aCl- мәні Е=E0+0,0059lgЕК\ aCl-= E0+0,0059lgЕК-0,0059lgaCl-.
13. Ерігіштік, өлшем бірліктері. Ерігіштік константа түрлері (Кs0) өзара байланыстарын жазыңыз. Ерітінді қаныққанша еру процессінің жылдамдығы тұну процессінің жылдамдығынан жоғары болады, уақыт өткен сайын ол белгілі шамаға дейін төмендейді. Оның шамасы фазалар арасындағы тепе-теңдік константасымен сипатталады

Қатты заттардың активтілігі тұрақты шама болғандықтан

Кs0 – термодинамикалық ерігіштік константасы деп аталады ( немесе «ерігіштік көбейтіндісі»). Бұл теңдеуді тұнба еру және тұнба түзілу процесстерінің жылдамдықтары арқылы да шығару болады. Сонымен, нашар еритін күшті электролиттердің қаныққан ерітіндісіндегі иондардың активті концентрацияларының көбейтіндісі белгілі температура мен қысымда тұрақты шама болып табылады. Бұдан келесі қорытынды жасауға болады: нашар еритін күшті электролиттердің қаныққан ерітіндісіндегі жеке иондардың концентрациялары қаншалықты өзгергенімен, олардың көбейтінділерінің шамалары тұрақты болады.
Ерігіштік константасы тұнба түзілу немесе еру жағдайын сипаттайды:
- егер ерітіндіде иондардың көбейтіндісі (ИК) ерігіштік константасынан төмен болса ИК˂Кs0 жүйе қанықпаған болады да тұнба түзілмейді;
- егер ерітіндіде иондардың көбейтіндісі ерігіштік константасынан жоғары болса ИК˃Кs0 , жүйе аса қаныққан болады да тұнба түзіледі. Тұнба түзілу процесі концентрациялар азайып тепе-теңдік орналғанша жүреді.
- егер жүйеде иондардың көбейтіндісі ерігіштік константасына тең болса
ИК=Кs0 , ерітінді қаныққан болады, жүйеде динамикалық тепе-теңдік орын алады.
Ерігіштік константасын тепе-теңдік концентрациясы арқылы төмендегідей өрнектейді
Бұл концентрациялық ерігіштік константасы, ол температураға, қысымға және иондық күшке тәуелді:
Өте нашар еритін электролиттерде ерітіндінің иондық күші I→0, f→1, сондықтан . Электролиттің ерігіштігі жоғары болса, немесе қатты фаза бөгде күшті электролит ерітіндісінде ерітілсе I≠0, f˂1. Бұндай жағдайда .
14. Ерігіштікке аттас иондардың әсері. Ерігіштікке күшті электролиттердің әсері. «Тұз эффектісі».Неғұрлым тұндырылатын қосылыстың ерігіштігі төмен болса, соғұрлым тұну процесі толық жүреді. Химиялық анализде тұндырылатын компоненттің ерітіндіде қалған мөлшері 10-6 моль/л –ден төмен болса, оны толық тұнбаға түсті деп есептейді.Тұнба түзілу процесіне ерітіндінің иондық күші, аттас иондар қосылуы, еріткіштің табиғаты, температура әсер тигізеді.
Аттас иондардың әсері.Тұндырғыштың артық мөлшері тұнатын компоненттердің иондық көбейтіндісінің (ИК) шамасын жоғарлатып, тұнбаның толық тұнуына ықтимал етеді. АВ нашар еритін қосылыс
АВ ↔А + В
Егер қосылыстың ерігіштігін SAB моль/л деп белгілесек, онда [A] = SAB моль/л және [B] =SAB моль/л . Қосылған аттас ионның концентрациясын С(Вқос.) белгілесек. СондаКs=S.(S+C(Bқос)Жақшаның ішіндегі S шамасы қосылған аттас ионның концентрациясынан көп кіші болғандықтан оны ескермеуге боладыКs=S.C(Bқос)
Ал ерігіштік келесі теңдеуден анықталады
Бұл есептеулерден аттас иондар қатысында нашар еритін қосылыстардың ерігіштігі төмендейтіні көрінеді.
Электролиттің еруі біртекті ионды қосқанда ғана емес, кез келген ионды қосқанда байқалады. Оны «тұз эффектісі» деп атайды. Бұл құбылысты кез келген ион қосу кезінде ерітіндінің иондық күшінің артуымен түсіндіруге болады.
15. Титриметрлік талдау әдістерінің маңызы және реакция табиғатына қарай жіктелінуі(реакция теңдеуін келтіріңіз).Титриметрлік әдіс әрекеттесетін заттардың ерітінділерінің көлемдерін дәл өлшеуге негізделген. Сондықтан титриметрлік әдісті көлемдік әдіс деп атайды. Классикалық әдістерге кинетикалық және биохимиялық әдістерді де жатқызады. Мұнда аналитикалық сигнал ретінде реакция жылдамдығын қарастырады.Титриметриялық анализ әдістерінің классификациясы (жіктелуі)Титриметриялық анализ әдістерін анализде пайдаланылатын химиялық реакциялардың түріне қарай бөледі. Бұл реакциялар: протондар алмасатын, электрондар алмасатын, аз диссоциацияланатын (комплекстік) бөлшектер түзетін және нашар еритін қосылыстар түзетін реакциялар. Осыған байланысты титриметриялық анықтауды мынадай әдістерге бөлуге болады:
қышқыл-негіздік титрлеу (протолитометрия);
тотығу-тотықсыздану титрлеуі (редоксиметрия);
комплексометриялық титрлеу (комплексометрия);
тұнба алып титрлеу (седиметрия).
Титриметриялық әдістерді титрлеу жолына қарап та бөледі;
1. тікелей титрлеу әдісі – анықтайтын зат концентрациясы белгілі ерітіндімен титрленеді;
2. ауыстыру (жанама) әдісі – бұл әдіс анықтайтын зат пайдаланатын реагентпен әрекеттеспейтін, не реакция стехиометриялық жолмен жүрмейтін жағдайда пайдаланылады. Мысалы, кальций иондарын перманганатометрия әдісімен анықтау. Кальций иондарын қымыздық қышқылы аниондарымен тұнбаға түсіреді:
Ca2++C2O42-→CaC2O4↓
Жуылған тұнбаны күкірт қышқылында ерітеді:
CaC2O4↓+2H3O+→H2C2O4+Ca2++2H2O
Пайда болған қымыздық қышқылын калий перманганаты ерітіндісімен титрлейді:
5H2C2O4+2MnO4-+6H3O+ 10CO2+2Mn2++14H2O
3. кері титрлеу әдісі – анализдейтін ерітіндіге артық мөлшерде алынған титранттың белгілі көлемін құяды, яғни анықтайтын компонентпен реакция толық жүргеннен кейін ерітіндіде титранттың бос мөлшері қалады. Реакцияласпай қалған титранттың мөлшерін концентрациясы белгілі басқа ерітіндімен титрлейді. Алғашқы қосылған титранттың көлемі мен оның реакцияласпай артық қалған көлемінің арасындағы айырмашылық титранттың анықтайтын затпен әрекеттесуге кеткен көлемін көрсетеді.
16. Титриметрия әдісінде қолданылатын ерітінділер концентрацияларының түрлері(Сн, См, Та, Та\в) және олардың арасындағы байланыстар.
Титриметрлік талдау анықталатын компонентті анықтауға қажетті реактивтің мөлшерін (көлемін, массасын) өлшеуге негізделген. Анализ орындау үшін концентрациясы белгілі ерітінділер дайындалады.Титриметрлік талдауда жиі пайдаланатын концентрация түрлері: проценттік, мольдік концентрация, эквиваленттің мольдік концентрациясы және титр.Проценттік концентрация не заттың массалық үлесі төмендегі қатынастан анықталады:

Мольдік концентрация дегеніміз – жүйедегі еріген заттың мөлшерінің (ν) осы жүйенің көлеміне қатынасы:
; ;
Сонда (көлем,л) яғни (көлем, мл).
Эквиваленттің мольдік концентрациясы (нормальді концентрация) дегеніміз – жүйедегі еріген заттың эквивалент санының (n) осы жүйе көлеміне қатынасы:
;
(көлем,л) немесе (көлем, мл)

Титрлеу әдісімен қосылыстарды анықтау эквиваленттік нүктеде заттардың бір-бірімен эквивалентті мөлшерде әрекеттесуіне негізделген, яғни n(A) = n(B). n – заттың эквивалент саны.Жалпытүрде CH(A1)·V(A1) = CH(B2)·V(B2). Эквиваленттерережесі. Бұлтитрлеуәдісініңнегізгітеңдеуі. Осытеңдеуденкез-келгентитрленетінжүйеніңконцентрациясыннемесекөлемінанықтауғаболады. Мысалы:
Анықталатынзаттыңмассасыменмольдікүлесінтабуғаболады:
ЕгерВзатыментитрлепанықтасақ, онда. Бірақосындайтеңдеулердіпайдалануүшін, титрантретіндеқолданылатынерітіндініңконцентрациясыбелгіліболуықажет (титрленгеннемесестандарттыерітінді).
17. Әртүрлі химиялық реакциялардағы заттың химиялық эквиваленті, эквивалент факторы, эквиваленттік мольдік массасы.Қышқылды негіздік реакцияларда fэкв әрекеттесуге қатысқан сутек иондарының санымен, ал тт-тсзд реакцияларында тт, не тсзд реакциясына қатысқан электрондар санымен анықталады. fэкв мәні жүретін реакцияның теңдігіне байланысты бір сутегі ионына не бір электронға сәйкес (эквивалентті) заттың (ион, молекула, т.б.) үлесін көрсетеді. С(fэ,Х) конц арқылы берілген ерітіндідегі еріген заттың массасын табу үшін оның мольэквивалент санын бір мольэквиваленттің массасын n(Мэ) көбейту керек. Бір мольэквиваленттің массасы молярлық масса мен эквив фактордың көбейтіндісіне тең.
18. Эквиваленттік нүкте және титрлеудің соңғы нүктесі. Қышқылды негіздік титрлеудің индикаторлық қателер түрлері, есептеулері.
Титриметриялық анализдің дәлдігі ерітінділердің көлемін өлшейтін ыыдстың дәлдігімен шектеледі. Лабораториядағы өлшемдік ыдыстарды пайдаланып көлемдерді өлшегенде жіберілетін абсолютті қате ±(0,01-0,02) мл. Тек көлемді өлшеуге сәйкес салыстырмалы қате (СҚ): СҚ=±∆V\V*100≈±(0,1-0,2)%Шындығында эквивалентті нүктені анықтағанда жіберілетін қатені еске алсақ титриметриялы қанализдің дәлдігі ≈0,5 болады. Индикаторлы қате эквивалентті нүкте мен титрлеуді ңсоңғы нүкиесінің сәйкес келмеуіне байланысты, яғни эквивалентті нүктедегі ерітіндінің рН мен пайдаланатын индикатордың титрлеу көрсеткішіне (рТ) сәйкес рН арасында айырмашылық болғаны. Сондықтан титрлеудің соңғынүктесінде ерітіндіде не анықтайтын компоненттің, не титранттың артық мөлшері жүреді. Мысалы, НСl ерітіндісін NaOH ерітіндісімен титрлегенде pHэ.н.=7 болғанымен, индикатор ретінде метилді қызылды (рТ=5,5) немесе фенолфталеинді (рТ=9,0) пайдалануға болады. рТ мен (рНэ.н.) арасындағы айырмашылықтан туатын қатені индикаторлы қате д.а. Инд . қатені есептегенде олардың таңбасын көрсету қажет. Индикатордың мәніне байланысты
Күшті қышқылды күшті сілтімен титрлегенде немесе керісінше болған жағдайда
рТ< 7 болса, сутектік немесе Н+ - қателік;
рТ >7 болса, гидроксидтік немесе ОН- - қателік орын алады.
Әлсіз қышқылды күшті сілтімен титрлеу барысында қышқыл толық бейтараптанбай тұрып, индикатор түсін өзгерткендіктен қышқылдық қателік орын алады.
Әлсіз негізді күшті қышқылмен титрлеу барысында, әлсіз негіз бейтараптанбай тұрып индикатор түсін өзгерткендіктен, сілтілік қателік орын алады.
Сутектік қателік
Индикатордың титрлеу көрсеткіші рТ, ал кушті қышқылдың нормальді концентрациясы –С1, көлемі – V1 болсын. Титрлеу соңында ерітіндінің көлемі V2 болсын. Титрлеуге алынған сутек иондарының бастапқы эквивалентінің мөлшеріn(H+) = C1(H+).V1/1000Индикатор түсін өзгертетін жағдайға сәйкес келетін сутек иондарының концентрациясы
[H+] = 10-pT.
Титрлеуді аяқтағанда V2 сутек иондарының эквивалентінің мөлшері
n2 = C2(H+).V2/1000 = 10-pT.V2/1000
Титрлеуге дейінгі сутек ионының мөлшері – 100%ал рТ мәніне сәйкес келетін Н+ мөлшері – х % деп сутектік қателік үшін төмендегідей теңдік аламыз:
ΔН+ = 10-pT. V2.100% /C1.V1
Гидроксидтік қателікКүшті сілтіні күшті қышқылмен титрлеу барысында, индикатордың рТ мәнінде, жүйеде сілтінің толық бейтараптанбаунан гидроксидтік қателік туындайды. Титрлеу барысында индикатор түсі рТ мәнінде өзгереді. Осы жағдайға сәйкес келетін гидроксидтік көрсеткіш рОН мәнімен [OH-] тең
pOH = 14 – pT
[OH-] = 10-(14-pT)
Ал гидроксидтік қателік төмендегіше есептелінеді:
ΔOH- = 10-(14-pT).V2.100/C1.V1
Қышқылдық қатеБұл жағдайда қатынасы әлсіз қышқылдың мөлшерін көрсетеді, себебі титрленген қышқыл ерітіндіде А- анионы түрінде жүреді. Егер қышқылдың протолиздену константасын еске алсақ:
; ; ;
;

Мысалы, 0,1 М ерітіндісін 0,1М NaOH ерітіндісімен метилді қызыл (рТ=5) индикаторы қатысында титрлесе қышқылдық қате өте үлкен мән. Егер индикатор ретінде фенолфталеинді (рТ=9) пайдаланса, . Теңдігін пайдаланып титрлеуге қажетті инликаторды таңдап алуға болады, ол үшін қышқылдық қате өлшеу қатесінен (0,1 %) аспайтындай болу керек, яғни:

, не
Әлсіз қышқылды титрлегенде индикатор ретінде титрлеу көрсеткіші (рТ) қышқылдық көрсеткіштен () ең кем дегенде үш бірлікке артық индикаторды алу керек. Қышқылдық қате сияқты негіздік қатені былай есептеуге болады: пайдаланатын индикатордың титрлеу көрсеткіші болу керек.
19. Гравиметрлік талдау әдісінің мәні және оны қолдану шектері. Гравиметрияда қатты фаза түзілуінің механизмін жазып көрсетіңіз.Гравиметрлік әдіс дегеніміз анықталынатын заттың құрамы тұрақты қатты фаза күйінде бөліп, массасын дәл өлшеуге негізделген сандық анализдің бір түрі. Гравиметрлік талдаудың аналитикалық сигналы – масса. Химиялық анализдердің ішінде гравиметрлік әдіс ең дәл тәсілдердің біріне жатады: оның дұрыстығы – 0,1-0,2%, ал анықтау шегі 0,1%. Гравиметрлік әдісте алмасу, орын басу, ыдырау, комплекс түзу реакциялары пайдаланады және бұл әдіс келесі химия заңдарына негізделеді:құрам тұрақтылық заңына; химиялық эквивалент заңына; масса сақталу заңына.Гравиметрлік анықтаудың дәлдігі жоғары болу үшін ірі кристалдық, ерігіштігі төмен, өзі таза, жақсы сүзілетін тұнба алынуы қажет.Тұнбаның қасиеті көбінесе тұнбаның пайда болу механизмінің екі сатысымен анықталады. Ол: 1. кристалдану орталықтар пайда болуы. 2. пайда болған орталықтардың өсуі.Жаңадан пайда болған бөлшектердің мөлшері осы екі сатының қайсысы басым болатына байланысты. Егер тұну бірінші жолмен жүрсе, тұнба өте ұсақ бөлшектерден тұрады; егер екінші жол басым болса – ірі кристалды тұнба алынады. Сапалық түрде қандай тұнба түзілетіні көрсететін Веймарн ұсынған салыстырмалы асақанығу деген ұғым (СА)пайдаланылады.

Бұл ереже бойынша тұнба түзілу барысында тұнба бөлшектерінің шамасы мен салыстырмалы аса қанығу арасында кері пропорционалдық байқалады:
СА – салыстырмалы аса қанығу;
S – тепе-теңдік күйдегі тұнбаның ерігіштігі, моль/л
G – тұнба түзетін ерітінділерді бір-біріне қосқанда ерітінділердің бастапқы мольдік концентрациясы.
Кристалдану орталықтарының түзілу жылдамдығы мен I-ші және II-ші механизмдердідің жылдамдықтары мен салыстырмалы аса қанығудың арасындағы тәуелділік экспоненциалдық заңдылыққа бағынады.Ал кристалдық орталықтарының өсу жылдамдығы мен аса қанығудың арасындағы тәуелділік тура сызықты.Кристалдық тұнбаларды алу үшін тұндыруды жоғары температурада (S↑), сұйытылған ерітіндіден (G↓) жүргізеді. Және тұндырғышты тамшылатып, араластыра отырып қосады (G↓). Керісінше жағдайда амарфты тұнба түзіледі.
20. Кристалды және аморфтық тұнбалар, оларды алу жағдайлары. Түнбалардың ластану түрлерін атаңыз. Кристалдық және аморфты тұнбалар түзілу жағдайлары.
сұйытылған ерітінділерге тұндырғыштың сұйытылған ерітіндісін қосу керек.
тұндырғышты баяу, тамшылатып қосады.
ерітіндіні шыны таяқшамен үнемі араластырыптұру қажет (тамызған жерде СА азайту үшін).
тұндыруды ыстық ерітінділерден ыстық тұндырғышпен жүргізеді. Жоғары температурада ұсақ кристалдар ериді де, ірі кристалдық тұнба түзілуіне мүмкіндік туады.
ерігіштікті жоғарылататын жағдай жасау (рН, комплекс түзуші реагент).
тұндырғышты 1,5-2 есе артық мөлшерде қосады.
тұнбаны жетілдіру үшін оны тұндырылған ыдыста 24 сағатқа қалдырады (қайта кристалдану).
Амофты тұнбалар түзілу жағдайлары:
тұндыруды концентрлі реагенттермен жүргізеді. Бұл кезде адсорбция төмендейді.
тұндыруды жоғары температурада жүргізеді.
ерітіндіні үнемі араластырып тұру қажет
коагулятор (электролит) қатысында жүргізеді.
тұндырғыш қосып болған соң, тұнба мен ерітіндіге (100 мл) ыстық су қосып, араластырып, бірден сүзіп алады (тұнбаны ерітіндімен бірге ұзақ уақытқа қалдыруға болмайды).
Коллоидты бөлшектердің бір-бірімен қосылмай ерітіндіде жүруінің бір себебі – бөлшектердің аттас электрлік зарядпен зарядталғандығында. Бөлшектер бір-бірімен тебіседі де ірі агрегаттар түзбейді.Зарядталудың себебі мысалы сульфидтердің кристалдық орталықтары ерітіндіден катиондарды немесе аниондарды адсорбциялайды:
{[As2S3]m·n HS-·(n-x)H+}x-
крист.орта
зарядталғанбөлшек
{[AgJ]m·nAg+·(n-x)NO3-}x+
зарядталғанбөлшек

Коллоидтыерітінділердегібөлшектердіірілету – коагуляциядепаталады. Тағыбірклагуляцияныңәдісі – күштіэлектролиттердіңконцентрациясынарттыру. Бұлжағдайдаколлоидтыбөлшектердіңзарядтарыкеміді, сондықтанолардыңбір-біріменқосылуқабілеттігіөседі.Коагуляцияланғантұнбааморфтытұнбадепаталады. Бұлтұнбаұсақбөлшектердентұратындықтан, оныңбеттікқабатыүлкенболады. Албеттікауданыүлкенбөлшектербөгдеиондардыадсобциялап, оңайластанады.Тұнбатүзілунәтижесіндетұнбаныңқұрамындабөгдеқосылыстарболуымүмкін. Қосарланатұнбағатүсупроцестерініңтабиғатыәртүрліболуымүмкін, олардыңеңнегізгілері:
иондардың беттік адсобциясы
окклюзия
изоморфты қосылыстар түзу
кейіннен тұнбаға түсу
Тұнба бетінде бөгде иондардың (молекулалардың) концентрленуі (адсорбция) 4 негізгі жағдайға тәуелді:
Панет-Фаянс-Ган заңы.
Егер ерітіндідегі барлық иондардың концентрациялары бірдей болғанда, кристалдық торға тұнбаның құрамына кіретін бір ионымен нашар еритін қосылыс түзетін ион бірінші адсорбцияланады.
Адсорбция концентрацияға тәуелді. Тұнбаның үстіндегі ерітіндіде қандай ионның концентрациясы жоғары, сол ионның адсорбциясы басым болады, сонымен қатар, кез келген ионның адсобциялануы оның концентрациясына тура пропорционал.
Адсорбция зарядқа тәуелді, себебі ерітіндідегі иондар заряды мен криста бетінде орналасқан орталықтар арасындағы электростатикалық тартылыс күштірек болады.
Адсорбцияланатын ионның шамасына иондық радиусы әсер етеді. Тұнба түзуші ионмен иондық радиустары ұқсас иондар тұнба бетінде жақсы адсобцияланады.
Тұнбаның ластануын болдырмау үшін мына шаралар қолданылады:
Тұндыруды сұйытылған ерітінділерде жүргізеді,бұл кезде бөгде компоненттердің концентрациясы негізгі компоненттің концентрациясынан салыстырмалы төмен болады.
Ірі кристалдық тұнба алынатын шарттарды қолдану.
Ерітіндідегі барлық компоненттердің ерігіштігін жоғарлату үшін, және коллоидты ерітінділедің түзілуін болдырмау үшін тұндыруды ыстық ерітінділермен орындау қажет.
тұнба бетінде жақсы адсорбцияланатын жоғары зарядты иондарды төмен зарядты иондарға ауыстыру.
тұндырғышты дұрыс таңдау керек, яғни тұнбамыз бөгде компоненттермен нашар еритін қосылыс түзбеу қажет.
Тұнбаның ластануы.
Тұнбаның ластануының енді бір түрі – окклюзия. Окклюзия дегеніміз тұнба түзілу кезінде бөгде иондарды бірге ала кету. Кристалдық тордың ішінде адсобцияланған қоспалар болуы мүмкін (ішкі адсобция), екіншіден тор қуыстарында ерітінді қалып қалу (инклюзия).
Ерітінділерді қосу ретіне байланысты окклюзияның әсерін азайтуға болады:
Ba2+ + H2SO4 → BaSO4 · Ba2+/Cl- (барий хлориді окклюзияға ұшырайды, ол өте ауыр, қателік жоғары)
H2SO4 + Ba2+ → BaSO4 · SO4-/H+ (күкірт қышқылы окклюзиясы, қателік азаяды)
Изоморфты кристалдану (қатты ерітінділер) – тұнба ластанудың түрі.
Кристалдық тордың түйіндерінде негізгі тұнбаның иондары басқа иондармен алмасады:
иондық радиустары жақын иондар
зарядтары бірдей
кристалл пішіндері бірдей
Кейіннен тұнбаға түсу себебінен тұнбаның ластануы. Алғашқы алған таза тұнбаны сол ерітіндіде қалдырса, ол басқа заттың соңынан тұнуы нәтижесінде ластануы мүмкін. Мысалы, CaC2O4-тың Mg2+ бар ерітіндіден тұндырса, алашқыда таза CaC2O4 тұнбасы түседі. Егер осы тұнбаны ерітіндіде қалдырса, оның үстіне бірте-бірте MgC2O4 тұна бастайды. Тұнбаның беткі қабатында тұндырғыштың әжептәуір мөлшері адсорбцияланады, сондықтан оның концентрациясы артады. Осының нәтижесінде тұнбаның бетінде екінші заттың иондарының ИК>КS0 артады да, оның тұнбаға түсу жағдайы пайда болады. Сондықтан тұнба мен ерітіндінің жанасу уақытын азайту керек.
21. Комплексонометрлік титрлеу әдісінің мәні. Комплексондар, олардың ерекшеліктері, эквиваленттері, сутек иондарының әсері. Мысал келтіріп жазыңыз.
Комплексометриялық әдісте анықталынатын зат пен титрант арасында комплексті қосылыс түзілу реакциясы пайдаланады.Комплексометриялық титрлеу әдісте пайдаланылатын реакцияларға титриметриялық анализде реакцияларға қойылатын шарттар қойлады. Ең негізгісі – реакция нәтижесінде белгілі стехиометриялық құрамға сәйкес қосылыс түзілу керек. Комплексонометриялық титрлеу әдістері органикалық титранттарды, швейцар химигі Шварценбах ұсынған аминополикрабон қышқылдарын металл иондарын анықиауға пайдаланды. Мысалы аминополикарбон қышқылдары комплексондар, ал оларды пайдаланып титрлеу комплексонометриялық титрлеу д.а. Комплексондардың ең қарапайым өкілдері: иминодисірке қышқылы – HN(CH2COOH)2 , нитрилоүшсірке қышқылы – N(CH2COOH)3, этилендиаминтөртсірке қышқылы –ЭДТА (HOOCH2C)2N-CH2-CH2-N(CH2COOH)2. ЭДТА – ның екі натрийлы тұзы трилон Б деп аталады. ЭДТА су ерітіндісінде карбоксил топшаларындағы төрт протонның беріп ионданады. Егер оны H4J деп жазатын болса, келесі протолитикалық тепе-теңдікте орын алады.ЭДТА- ның формуласын H2[H2J] түрінде жазуға болады, ал оның тұзын – Na2H2J, ол төрт негізді әлсіз қышқылдың тұзы. Судағы ерітіндісінде келесі тепе-теңдіктер орын алады:
Н4У ↔ Н+ + Н3У- Ка1=1.10-2
Н3У-↔ Н+ + Н2У2- Ка2=2,1.10-3
Н2У2-↔ Н+ + НУ3-Ка3=6,9.10-7
НУ3-↔ Н+ + У4-Ка4=5,5.10-11
Сондықтан ерітіндінің рН-на байланысты иондардың мольдік улестері (α) өзгеріп отырады. ЭДТА координациялық саны 4,6 және одан да көп металл иондарының координациялық сферасын түгел толтырады. Пайда болған комплекстің құрамы метал-ионының зарядына тәуелсіз M:L = 1:1 болып табылады.Метал иондырының зарядтарына тәелсіз Na2ЭДТА мен комплекстүзу реакция теңдеуі бірдей жазылады:
Mn+ + Y4- = MYn-4β =
Комплексондар көпдентатты болғандықтан метал-иондарымен хелатты циклдар түзеді. Хелатты циклдердің саны артқан сайын комплекстік қосылыстың тұрақтылығы да артады.ЭДТА метал иондарымен комплекс түзген кезде әр метал иондары әрекеттескенде ерітіндіге екі Н+ протон бөлініп шығады. Сондықтан буферлі ерітінділер пайдаланылады, мысалы аммиакты буфер ерітіндісі. Ал аммиак көптеген металдардың өзі де комплекс түзеді, сол себептен термодинамикалық βМУ орнына β/МУ – шартты тұрақтылық константасын қолданамыз. Y4- нің мольдік үлесі ескерсек,
Cонда , ал
- шартты тұрақтылық константа, ол ерітіндінің рН-на тәуелді өзгеріп отырады.Сондықтан αУ рН-қа байланысты өзгереді. Қышқыл ортада αУ мәні өте азаяды. Осы себептен Cd2+, Mg2+, Sr2+ иондарын комплексонометриялық әдіспен негіздік ортада анықтайды, ал өте тұрақты комплекс түзетін иондарды (Bi3+, Fe3+) қышқылдық ортада титрлеуге болады.Комплексонометриялық титрлеудің дәлдігі жоғары болу үшін β/МУ мәні ≥107 сәйкес болу керек.
22. Қышқыл негіздік титрлеу индикаторлары, индикаторлық көрсеткіші, индикаторлардың түсі ауысу аралығын анықтау.
Титрлеуге қажетті индикаторды таңдау. Бейтараптану реакциялары жүрген кезде сырттан көрінетін өзгерістер байқалмайды. Сондықтан эквиваленттік нүктені анықтау үшін тиісті индикаторлар қолданады (рН индикаторлар). Индикаторлар негізгі реакция бітісімен жүйе түсін өзгертеді немесе өзге түрде хабар сездіреді (мысалы : тұнба түзіледі). Индикатордың диссоциациялануын сипаттайтын константа КInd және индикатор көрсеткіші pKInd өз ара байланыста болады. Индикаторлар қышқылды-негіздік, тотығу-тотықсыздану, комплекс түзу, адсорбциялық және арнаулы (спецификалық) болып бөлінеді. Қышқылды-негіздік индикаторлар суда әлсіз протолиттік қасиет көрсететін органикалық қышқылдар мен негіздер. Әрекеттесуші заттарға қарағанда бұл индикаторлар өте әлсіз қышқылдық немесе негіздік қасиет көрсететіндіктен, олардың түсінің өзгеруі белгілі бір рН мәнінде ғана орын алады.Индикатордың ионизацияланбаған түрінің түсі мен ион түріндегі бөлшектерінің түсінің арасында айырмашылық болады. Егер қатынасы бірге тең болса рКА = рН + lg1 = pH = pT титрлеу көрсеткіші деп аталады. Яғни, титрлеу көрсеткіші индикатордың екі түрі бір-біріне тең жағдайда сәйкес рН-пен анықталады. Индикатор өзінің түсін рН = pKJnd ± 1 аралығында өзгертеді. Егер, жүйенің сутектік көрсеткіші рН ˂ рКInd – 1 болса, онда ерітіндінің түсі индикатордың қышқылдық түрімен анықталады. рН ˂ рКInd + 1 . Бұл рН аралығын индикатордың түсін ауыстыру аралығы деп атайды.Көп қолданыс табатын қышқылды-негіздік индикаторларға келесі индикаторлар жатады: метил қызылы, метил қызғылт-сарысы, лакмус, фенолфтфлеин, фенол қызылы, тимолфталеин.Органикалық заттардың түстері олардың құрамындағы ерекше атомдар топтары «хромофорлар» (түс көрсеткіш зат) болуынан байқалады.түстердің интенсивтілігін ауксохромдартоптары әсер етеді (күшейтеді). Ионды – хромофорлы теория қағидалары бойынша ерітінділердің рН-мәнінің өзгеруіне байланысты, молекула ішінде атомдардың қайта топтануы жүреді. Бұл атомдардың қайта топтануы қайтымды процесс және таутомерлік изомерия деп аталады.Қышқылды-негіздік индикаторлар келесі талаптарға жауап беруі тиіс:
өте сезімтал
түсі анық және қанық болуы шарт
ерітінді түсін өзгертетін рН мәнінін аралығы жақын
Егер титрлеуде индикатор дұрыс таңдалмаса титрлеудің индикаторлы қателігі өте жоғары болуы мүмкін.
23. Потенциометрлік титрлеу әдісінде эквивалентті нүктені әртүрлі графикалық тәсілдермен анықтау.
Эквивалентті нүктені анықтау үшін әр-түрлі графикалық тәуелділіктерді қолданады: интегралды, дифференциалды, дифференциалдың екінші туындысы бойынша, Гран әдісі.Потенциометрлік титрлеу Эквиваленттік нүктені табуға негізделген титрлеу реакциясыпа қатынасқан қосылыстың тек біреуі ғана электродты құбылыска араласатын болғанда, эквиваленттік нұктенің маңында индикаторлы электродтың потенциалы өзгереді. Айталық кышқылды - негізді әдіс бойынша титрлегенде, шыны электродын хлоридті хлор-күміс арқылы жүзеге асырады. Мұндағы реакциялар тез өтіп, соңына дейін толық жүреді. Жалпы потенциометрлік титрлеуді жүргізу үшін талданатын ерітіндідегі индикаторлы электрод пен салыстыру электродынан тұратын тізбекті жинақтайды.
Соңғы нүктені анықтау. Суретте титрлеу кисықтары мысал ретінде келтірілген.

Осы суретте (а) тұз қышқылын калий гидроксидімен, яғни күшті қышқылды күшті негізбен титрлеудің қисығын теориялық тұрғыдан кескінделген. Мұндағы эквивалент нүкте индикаторлы электрод потенциалының кенеттен секіруіне байланысты. Бұл секіру эквивалент нүктені анықтайды, осыған қарап талданатын ерітінді құрамындағы қышқыл концентрациясы есептелінеді.
Екінші (б) суретте эквивалентті нүктені табу үшін AE/Av - V координатында дифференциалды қисық сызылады, ал абсцисса өсіндегі есептеу титрант көлемін көрсетеді. Дифференциалды қисық көмегімен эквивалент нүктені нақтылы тауып, дәл есептеуге болады.

мұндағы СK және CX - қалыпты және зерттелінетін ерігінділердін концентрациясы, γK және γX - олардың активтілік коэффициенттері.
Егер осы екі ерітіндінің құрамы мен иондық күші шамамен бірдей болса, онда олардың белсенділік коэффициенттері не өзара тең, не шамалас мэнде болады. Сонда:
Е = 0 болса, СK= СX, өйткені Ig СK/СX = 0. ал СK/СX = 1. Е = 0 шарт орындалу үшін, қалыпты ерітіндіге қалқалаушы, ягни арнаулы электролит қосса болғаны.
Бұл ретте зерттелінетін ерітіндіге сұйылтқыштың немесе қалыпты ерітіндінің бірнеше пропорционал бөлігін қосып, әрбір қосқаннан кейінгі ЭҚК өлшейді де, осы молімет бойынша Е - lgCK координатындағы титрлеу қисық сызығы салынады. Осы сызықтың абсцисса өсімен киылысқан нүктесі Е = 0 сэйкес және ондайда СK= СX.
24. Амперметрлік титрлеу әдісін талдауда қолдану.
Амперометриялық титрлеу әдісі бұны анализдің титрлеу әдісі деп немесе полярогографиялық әдістің бір түрі деп айтса болады. Амперпометриялық әдіс ток күшінің еретендідегі электрохимиялық реакцияға қатысатын иондар концентрациясына тәуелділігіне негізделген. Амперпометриялық титрлеуде әртүрлі реакциялар қолданылады: 1. Тұндыру реакциялары мысалы калий ферроцианидімен титрлеу. 2. Тт тсзд реакциясы мысалы ванадат иондарын екі валентті темір иондарымен титрлеу. 3. Комплекс түзу реакциялары, мысалы Са2+ ионын натрий ЭДТА ерітіндісімен титрлеу. Амперометриялық әдісте электрохимиялық реакцияға анықталатын реагент пен титранттың біреуінің қатысуы жеткілікті. Осыған байланысты әртүрлі титрлеу қисықтарын алуға болады. Егер электрохимиялық реакцияға анықталатын ион қатысатын болса титрант қосқан кезде тұнба немесе нашар диссоциацияланатын заттар түзіліп анықталатын зат конц кемиді. Осыған байланысты I- күші де кемиді, мысалы Pb2++H2SO4=>PbSO4↓+2H+. Анықталатын ион электродта тт тсзд реакциясына қатыспайтын жағдайда электродта тотығып немесе тсзд титрант қолданылады: 3Zn2++2K4[Fe(CN)6]=>K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+6K+. Кейде анықталатын ион да, титрант та электрохимиялық реакцияға қатысуы мүмкін. Бұндай жағдайда ток күші алдымен кемиді де, эквиваленттік нүктеден кейін ток күші қайтадан өсе бастайды. Мысалы: Pb2++CrO42-=>PbCrO4↓25. Амперметрлік титрлеу қисықтарының түрлері. Анықтауларға мысалдар келтіріп жазыңыз.
Амперометриялық титрлеу әдісі
Амперметрлік титрлеу - вольтамперметрия әдістерінін бір түрі. Мұнда титрлеудін соңғы нүктесін табу титрлеу барысындағы диффузиялық шекті ток шамасының өзгерісін анықтауға негізделген. Я. Гейровский 1927 жылы диффузиялық шекті ток (ДШТ) пен деполяризатор концентрациясының арасындағы тура пропорционал тәуелділікті тапты. Ол алғашында титранттың әрбір мөлшерін қосқаннан кейінгі полярограмманы реттілікпен алып, зерттейді. Майер (1936) ДШ токқа сәйкес болатын тұракты потенциалды тамшылатқыш электродқа бергенде, гальванометрдегі ауытқу деполяризатор концентрациясына тура пропорционал екендігін көрсетті. Соңғы кезде амперметрлік титрлеу аппаратурасы едәуір жеңілдетілді. Қазір амперметрлік титрлеуде полярограмманың қажеті жоқ, талдау қатты электродты пайдалану арқылы жүргізіледі.
Амперометриялық титрлеу әдісі – бұны анализдің титрлеу әдісі деп те немесе полярографиялық әдістің бір түрі деп те айтса болады. Амперометриялық әдіс – ток күшінің ерітіндідегі электрохимиялық реакцияға қатысатын иондар концентрациясына тәуелділігіне негізделген. Амперометриялық титрлеу мен полярография арасындағы байланысты былай көрсетуге болады .
Электрактивті заттың С1 > С2 > С3 > С4 концентрацияларына сәйкес вольтамперограммалары (а) және (б) электродтық потенциалдың Е1 мәніндегі осы заттың амперометриялық титрлеу қисығы
Амперометриялық титрлеуде әртүрлі реакциялар қолданы¬лады: 1) тұндыру реакциялары, мысалы: калий ферроцианиді¬мен титрлеу; 2) тотығу-тотықсыздану реакциясы, мысалы: ванадат иондарын екі валентті темір иондарымен титрлеу; 3) комплекс түзу реакциялары, мысалы: Ca2+ ионын натрийдің этилендиаминтетраацетаты (ЭДТА) – ерітіндісімен титрлеу.
Амперометриялық әдісте электрохимиялық реакцияға анықталатын реагент пен титранттың біреуінің қатысуы жеткілікті. Осыған байланысты әртүрлі титрлеу қисықтарын алуға болады.
Егер электрохимиялық реакцияға анықталатын ион қатысатын болса, титрант қосқан кезде тұнба немесе нашар диссоциацияланатын заттар түзіліп, анықталатын зат концентрациясы кемиді. Осыған байланысты I – күші де кемиді (14.50-сурет (а)). Мысалы:
Анықталатын зион электродта тотығу-тотықсыздану реакциясына қатыспайтын жағдайда электродта тотығып немесе тотықсызданатын титрант қолданылады. Мысалы:
Бұл жағдайда титрлеу қисығының түрі төмендегідей болады (14.50-сурет (б)).
Кейде анықталатын ионда, титрантта электрохимиялық реакцияға қатысуы мүмкін. Бұндай жағдайда ток күші алдымен кемиді де, эквиваленттік нүктеден кейін ток күші қайтадан өсе бастайды (14.50-сурет (в)). Мысалы,
I, мкA
I, мкA
V, мл
V, мл
а)
б)
в)
I, мкA
V, мл



14.50-сурет. Амперметрлік титрлеу қисықтарының мүмкін болатын формалары: а) анықталатын ион электрактивті, б) титрант электрактивті және в) анықталатын ионда, титрантта электрактивті
26. Салыстырмалы электродтар, олардың түрлері мен потенциалдары. Электродтық реакцияларын жазып, потенциалдары не себептен тұрақты болатынын түсіндіріңіз.Салыстырмалы электродтар деп белгілі жағдайда потенциалы белгілі, тұрақты және ерітінді құрамына тәуелсіз (қайтымды) электродтарды айтады.Салыстырмалы электрод ретінде сутекті электрод қолданылады.Түрлі электродтардың потенциалының абсолюттік шамасын анықтауға мүмкіндік болмағандықтан, стандартты сутекті электрод потенциалы шартты түрде нольге тең деп алынады. Нормальды сутекті электрод 1 атм. қысымда газды сутек жіберілетін және сутек иондарының концентрациясы 1 моль/л тең H2SO4 ерітіндісіне батырылған арнайы өңделген (платинирленген) платина пластинкасынан тұрады. Сутекті электродтың сызба-нұсқасы:

Жүйедегі электродтық реакция теңдігі:
2H++2e↔H2
Қайтымды электродтық потенциалы:

QUOTE – газды сутектің парциал қысымы
Тәжірибелік жұмыстарда сутекті электродты пайдалануға ыңғайсыз, сондықта күміс-хлоридті, каломельді, меркур-иодидті электодтарды пайдаланылады. Олардың электродтық потенциалдары жоғары болуы керек.Каломельді электрод – металдық сынап, құрамында H2Cl2 тұнбасы бар KCl-дың белгілі концентрациялы ерітіндісінен тұрады.
||Hg2Cl2 (қан.),KCl(x)|Hg x-мольдік концентрация
Hg2Cl2+ 2е ↔ 2Hg+ + 2Cl-

Жүйедегі хлорид-иондарының концентрациясы тұрақты болғандықтан жүйе потенциалы да тұрақты болады. Егерде QUOTE = 1, онда

(нормальды сутек электродымен салыстырғанда)Күмісхлоридті электрод – AgCl тұнбасымен қапталған және КСІ ерітіндісіне батырылған күміс электродынан тұрады.
||AgCl (қан), KCl (x)|Ag
AgClқан + е ↔ Ag0+Cl-

Потенциалы нормальды сутек электродымен салыстырғанда,

27. Спектрофотометрия әдісін талдауда қолдану. Бугер Ламберт Бер заңы. Оптикалық тығыздық және молярлық жұту коэффициенті.Спектроскопия кванттық теорияға негізделеді. Бұл теория бойынша зат бөлшектрі (атомдар, молекулалар) белгілі ғана стационарлы күйлерде бола алады. Әр күйге белгілі энергия деңгейі сәйкес келеді. Минимльды энергия деңгейі сәйкес келетін зат күйін негізгі энергетикалық күйі дейді, ал қалған күйлер – қозған деп аталады. Бір стационарлы күйден екіншіге ауысқанда зат бөлшектері энергияны шығарады немесе сіңіреді.Ол келесі теңдеумен анықталады:E-деңгейлерге ауысу энергиясы,В
h-Планк тұрақтысы
-жиілік,Гц
λ-толқын ұзындығы, нм
c-жарық жылдамдығы,м/с
Спектроскопияда көбінесе молекуланың электромагниттік өрістің әсерінен қозуын қолданады. Бұл кезде молекула фотонды жұтады, фотонның энергиясы оның орбитальдарының энергиялар айырымына тең болады.Мысалы, төртбұрышты кюветаны тең қабаттарға бөлсек, әр қабат жұтатын жарықтың үлесі бірдей болады. Жарық бірінші қабаттан өткенде n есе әлсірейді. ; Бірінші қабаттан өткен жарық I1 екінші қабатқа түседі де, қалыңдығы бірдей болғандықтан, ол да n есе әлсіреп өтеді:
; . Енді I1орнына оның өз мәнін қойсақ: .
Сол сияқты ; .
Қалыңдығы l қабаттан өткен жарықтың I мөлшері: ; ; қатынасының ондық логарифмі ерітіндінің оптикалық тығыздығы деп аталады, ол А(D) белгіленеді: . Ламберт-Бугер заңы бойынша жарықтың жұтылған мөлшері боялған ерітіндінің қалыңдығына тікелей байланысты.Жоғарыда айтылған тәсіл Ламберт-Бугер заңын геометриялық жолмен қорытып шығару әдісі. Математикалық жолмен Ламберт-Бугер заңы экспоненциалды байланысты көрсететін теңдікпен өрнектеледі:
е – натурал логарифмнің негізі;
К1 – жұтылу коэффициенті;
l – жарық жұтатын қабаттың қалыңдығы;
I/ I0 – қатынасын өткізгіштік деп атайды да Т деп белгілейді.
– теңдіктің логарифмді түрін жазсақ: . Енді натурал логарифмді ондық логарифмге айналдырсақ: . Осы теңдеуді өзгерте отырып мынадай теңдік алуға болады: . Сонда . Яғни, . Оптикалық тығыздық пен өткізгіштік арасындағы байланыс: . Жарық жұтатын заттың концентрациясы (С) мен оптикалық тығыздықтың (А) арасындағы байланыс Бер заңымен анықталады. Бұл заң бойынша ерітіндінің қалыңдығы тұрақты болса оптикалық тығыздықтың мәні ерітіндінің концентрациясына тура пропорционалды: .
Бұндағы, Kn – пропорционалдық коэффициенті; С – анықталатын заттың концентрациясы. Боялған ерітіндінің бойынан өткен монохроматты жарық шоғының интенсивтігі (I), түскен жарық шоғының интенсивтігі (I0), боялған қосылыстың концентрациясы (С) және ерітіндінің қалыңды (l) арасындағы байланысты жалпы Бугер-Ламберт-Бер заңымен өрнектейді:K – жарықжұту коэффициенті. Бұл мән 1) еріген заттың табиғатына; 2) температураға; 3) еріткішке және 4) жарық толқынының ұзындығына байланысты. Егер С=1 моль/л; l= 1см болса, онда (K) – молярлы жарық жұту коэффициенті деп аталады да, деп белгіленеді. Молярлы жарық жұту коэффициенті деп қалыңдығы 1см кюветадағы 1М ерітіндінің оптикалық тығыздығын айтады, оны -деп белгілейді. - ерітіндінің қалыңдығы мен концентпрациясына тәуелді емес, ол боялған қосылыстың табиғатын көрсетеді. Бұл кезде . Жарық жұтудың негізгі заңы толық сақталғанда ерітіндінің оптикалық тығыздығы (А) молярлы жарық жұту коэффициентіне, жарық жұтатын заттың концентрациясына және ерітіндінің калыңдығына тікелей тәуелді:Молярлы жарық жұту коэффициентінің теориялық мәні . Бугер-Ламберт-Бер заңын қолданып анықтайтын заттың анықталу шегін (Смин) табуға болады. (3) – теңдіктен . Егер l= 1см болса және А=0,005 болса, онда Егер заттың анықтау шегін одан әрі азайту қажет болса ерітіндінің қалыңдығын көбейту керек.
Бугер-Ламберт-Бер заңы белгілі жағдайда сұйытылған ерітінділер үшін әділетті. Бугер-Ламберт-Бер заңы мына жағдайларда ғана сақталады:
ерітіндідегі жарық жұтатын бөлшектердің құрамы тұрақты болуы және өзгермеуі керек. Ол үшін аналитикалық реакцияның химизміне байланысты жүргізу жолын мұқият қадағалау керек;
ерітіндіден өтетін жарық шоғының монохроматты және параллельді болуы керек;
температура тұрақты болуы керек.
28. Тура потенциометрия және рНметрия әдістерінде қолданылатын индикаторлық электродтардың электродтық теңдеуін жазыңыз. Нернст теңдеуін жазыңыз.Электродтық потенциалдың бірінші сандық теориясын 1889 жылы Нернст ұсынған. Бұл теория үш негізгі қағидаларға негізделген:
Электродық потенциал металл/ерітінді шекарасындағы потенциалдың секіруімен анықталады;
Электродтық потенциал металл мен ерітінді арасында иондардың алмасу нәтижесінде пайда болады;
Иондарының алмасуының қозғауыш күші-еріген заттың осмостық қысымы (π) мен металдың еруінің электролиттік серпімділігімен (р) сипатталады.
Бұл екі қарама-қарсы процестерден тұрады:
Электролиттік серпімділік иондардың ерітіндіге ауысына әкеледі, ал осмостық қысым кері әсер етеді.
Егер, р> π, металл беті теріс зарядталады.
p< π, металл беті оң зарядталады. p=π, металл зарядталмайды.
Металл мен ерітінді шекарасында потенциал айырымы Нернст теориясы бойынша келесі теңдеумен анықталады:

Тепе-теңдік күйдегі металл/ерітінді шекарасындағы потенциалдың секіруі-тепе-теңдік потенциалы деп аталады.
Осмостық қысымы мына теңдікпен анықталады.
QUOTE = QUOTE n+
Сонда

Егер, a=1 моль/л

нормальды, стандартты потенциал – металл табиғатына тәуелді тұрақты шама.
Ал Нернст теңдеуі келесі түрге айналады
QUOTE яғни
QUOTE
Бұл теңдеу бірінші ретті электродтардың потенциалын анықтауға мүмкіндік береді.
Мысалы Cu/CuSO4, Zn/ZnSO4 т.б.
Егер тотығу-тотықсыздану жүйесі арасындағы электрохимиялық реакциясы ерітінді фазасында жүретін болса,
MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2++4H2O
Жүйе потенциалын өлшеуге индифферентті электродтар қолданылады (платина, алтын, көміртекке негізделген модифицирленген электродтар). Жалпы түрде
Ox + ne QUOTE Red
Индикаторлық электродтың потенциалы жүйедегі потенциал анықтаушы иондардың концентрациясына тәуелді болады.Потенциометрия мен потенциометрлік титрлеуде екі түрлі индикаторлық электродтар пайдаланылады:
Металдық және басқа ток өткізгіш индикаторлық электродтар.
Мембраналық ионселективті электродтар-сенсорлар.
Индикаторлық электродтар ток өткізетін болуы керек және жүйе компоненттерімен әрекеттеспеуі керек.
Асыл метадар (платина, күміс, алтын – индеферентті электродтар)-инертті металдық электродтар деп аталады. Мұндай электродтардың потенциалдары тотыққан және тотықсызданған заттың түрлерінің жартылай реакцияларына тәуелді.Сонымен қатар индикаторлық электродтар ретінде қайтымды жартылай реакцияларға қатысатын басқа да металдар (Сu, Hg, Pb, Cd, Ni) пайдаланылады. Оларды активті металдық электродтар деп атайды. Оларды аттас иондарды және осы иондармен қатты фаза түзетін аниондарды анықтауға пайдаланылады.Электроанализде индикаторлық электродтар ретінде көміртекті токөткізгіш материалдардан жасалған электродтар жиі пайдаланылады (графит, шыныграфит, пасталы графит т.б.).
29. Титриметрлік анықтаулар түрлері: тура, кері және орын басу.
Титриметриялық әдістерді титрлеу жолына қарап та бөледі;
1. тікелей титрлеу әдісі – анықтайтын зат концентрациясы белгілі ерітіндімен титрленеді;
2. ауыстыру (жанама) әдісі – бұл әдіс анықтайтын зат пайдаланатын реагентпен әрекеттеспейтін, не реакция стехиометриялық жолмен жүрмейтін жағдайда пайдаланылады. Мысалы, кальций иондарын перманганатометрия әдісімен анықтау. Кальций иондарын қымыздық қышқылы аниондарымен тұнбаға түсіреді:
Ca2++C2O42-→CaC2O4↓
Жуылған тұнбаны күкірт қышқылында ерітеді:
CaC2O4↓+2H3O+→H2C2O4+Ca2++2H2O
Пайда болған қымыздық қышқылын калий перманганаты ерітіндісімен титрлейді:
5H2C2O4+2MnO4-+6H3O+ 10CO2+2Mn2++14H2O
3. кері титрлеу әдісі – анализдейтін ерітіндіге артық мөлшерде алынған титранттың белгілі көлемін құяды, яғни анықтайтын компонентпен реакция толық жүргеннен кейін ерітіндіде титранттың бос мөлшері қалады. Реакцияласпай қалған титранттың мөлшерін концентрациясы белгілі басқа ерітіндімен титрлейді. Алғашқы қосылған титранттың көлемі мен оның реакцияласпай артық қалған көлемінің арасындағы айырмашылық титранттың анықтайтын затпен әрекеттесуге кеткен көлемін көрсетеді.
30. Химиялық талдау нәтижелерін метрологиялық өңдеу. Сандық анализдегі жүйелік және кездейсоқ қателіктер, олардың пайда болу себептері. Қателіктердің негізгі сипаттамалары.
Аналитикалық сигнал, оны өлшеу
Анализдің соңғыкезеңінде аналитикалық сигнал ретінде анықталатын компоненттің құрамымен функционалды байланысқан физикалық шаманың орташа өлшемін алады.Бұл ток күші, жүйенің ЭҚК, оптикалық тығыздық, сәулелені қанықтығы (интенсивтігі) және т.б. болуы мүмкін. Қандай да бір компонентті табу қажет болған жағдайда әдетте аналитикалық сигналдың – тұнбаның, бояудың және спектрдегі сызықтың пайда болуын тіркейді. Компоненттің мөлшерін анықтаған кезде аналитикалық сигналдың шамасы – тұнбаның массасы, ток күші, спектр сызығының қанықтығы (интенсивтігі) өлшенеді. Одан кейін аналитикалық сигнал – құрам фукционалды тәуелділігін: y=f(x) қолдана отырып компонент құрамын есептейді. Аналитикалық сигнал – құрам фукционалды тәуелділігін: y=f(x) есептеу әдісімен немесе тәжірибелік жолмен анықтайды және оны формула, таблица немесе график түрінде де беруге болады. Аналитикалық сигнал мен компонент құрамының арасындағы тәуелділікті негізге ала отырып, анықталатын компоненттің концентрациясын табады. Әдетте бұл кезде градуирленген график, стандарттар және қоспалар әдістерін қолданады.
У
У4Ух
У3
У2У1С1 С2 С3 Сх С4 С, М

Градуирленген график әдісі. Градуирленген график әдісі көбірек таралған. Бұл кезде аналитикалық сигнал–компонент құрамы координаттарында анықталатын компоненттің әртүрлі және дәл белгілі құрамдағы салыстырмалы үлгілерін қолдана отырып, график тұрғызады. Одан кейін, анализденетін үлгідегі аналитикалық сигналдың шамасын өлшеп, анықталатын компоненттің құрамын градуирленген график бойынша табады
Стандарттар әдісінде компоненттің құрамы белгілі салыстыру үлгісіндегі (эталонды үлгі) және анализденетін сынамадағы аналитикалық сигнал өлшенеді: yэт=Scэт және yх=Scх, мұндағы S – пропорционалдық коэффициент. Егер бірдей жағдайларда анықталған S шамасы алдын-ала белгілі болса, онда сх=ух/S формуласы бойынша есептеу жүргізуге болады. Әдетте yэт/yх=cэт/сх қатынасын қолданады, бұдан:
сх=yхcэт/yэтКейде екі эталонды үлгі қолданады, олардың біреуінде компоненттің құрамы анализденетін сынамадағы болжанған құрамнан аз, екіншісінде көп. Стандарттар әдісінің бұл вариантын кейде шектелген ерітінділер әдісі деп те атайды. Анықталатын компоненттің құрамын мына формуламен есептейді:
(сэт,2-сэт,1)(ух-уэт,1)
уэт,2-уэт,1

сх=cэт,1+
Компоненттің аз мөлшерін анықтаған кезде үлгі матрицасының аналитикалық сигналға әсерін ескеру қажет болған жағдайларда көбінесе қоспалар әдісінің есептеу және графиктік тәсілдерін қолданады.
Құрамды есептеу әдісімен анықтаған кезде анализденетін сынаманың ерітіндісінен екі аликвот алады. Олардың біреуіне анықталатын компоненттің құрамы белгілі қоспасын қосады. Екі сынамадағы аналитикалық сигналды өлшейді – ух және ух+қоспа.Анықталатын компоненттің белгісіз концентрациясын мына формуламен есептейді:
ухVқоспасқоспа
ух+қоспаVқоспа+(ух+қоспа-ух)V

сх=
мұндағы Vқоспа және сқоспақосылған қоспаның көлемі мен концентрациясы,V – анализденетін сынаманың аликвоты.
Стандарттар әдісі мен қоспа әдісі пропорционалды градуирленген функция үшін қолдануға жарамды. Градуирленген график әдісінде сызықты және сызықты емес аналитикалық сигнал-мөлшер функциясы жарамды. Соңғы жағдайда экспериментальды мәліметтердің саны көбірек болуы керек және компонент мөлшерін анықтау нәтижесінің дәлдігі төмендеу болады.
Экспериментальды мәліметтерді толығырақ қанағаттандыратын градуирленген графикті тұрғызу үшін ең кіші квадраттар әдісін қолданады.
Химиялық анализде жиі анықталатын мөлшерлердің диапазонын, яғни берілген әдістемемен қарастырылған мәндер аумағын анықтау үшін тұрғызылған түзу сызықты градуирленген графиктерді қолданады.
Компоненттің белгісіз мөлшерін анықтайтын барлық әдістерде y=Sx функционалды тәуелділігін қолданады. Сезімталдық коэффициентіS (кейде оны жай ғана сезімталдық деп атайды) аналитикалық сигналдың компонент мөлшеріне сәйкес келуін сипаттайды. Сезімталдық коэффициенті – бұл берілген белгілі мөлшердегі градуирленген функцияның бірінші туындысының мәні. Түзусызықты градуирленген графиктер үшін – бұл түзудің көлбеу бұрышының тангенсі:

Сезімталдық коэффициенті S неғұрлым үлкен болған сайын, бірдей аналитикалық сигнал алу арқылы анықтауға және ашуға болатын компоненттердің мөлшері соғұрлым аз болады. S жоғары болған сайын аналитикалық сигналды дәлірек өлшеуге болады және заттың бірдей мөлшерін дәлірек анықтауға болады. Сондықтан химиялық анализдің жаңа әдісін немесе әдістемесін жасаған кезде зерттеуші, сезімталдық коэффициентті жоғарылату үшін концентрлеу, құралдарды жетілдіру, жаңа реагенттерді жасау сияқты әртүрлі тәсілдерді қолданады.
Химиялық анализ жүргізген кезде бір ғана анықтаумен шектелмейді, бірдей жағдайларда бір сынама үшін бірнеше параллелді анықтаулар (әдетте 3-5) жүргізеді. Параллелді анықтаулардың орташа нәтижесін анализ нәтижесі деп атайды және QUOTE снемесе деп белгілейді. Анализ нәтижесінің анықталатын компоненттің шынайы мөлшерінен ауытқуын анықтаудың қателігі деп атайды.Компонент мөлшерін табу немесе анықтаумен қатар алынған нәтиженің дәлдігін, өлшеу қателерін бағалау да өте маңызды.
Химиялық анализдің қателері. Қателер классификациясы
Әрбір жеке әдістің теориялық және практикалық мәселелеріне қателердің пайда болу көздерін талдауды кіргізу қажет, себебі әрбір әдіске өзіндік ерекшеліктер тән.Қателердің пайда болу жағдайлары мынадай: 1) сынаманың алу кезінде; 2) сынаманы анализге дайындау кезінде; 3) сигналдардың пайда болуы, берілуі және тіркелуі кезінде; 4) анықталатын компоненттердің мөлшерін бағалау кезінде. Қателер кез-келген өлшеулерге серіктес болып келеді. «Қате» деген ұғымның қарапайымдылығы мен дағдылы нәрсе болуына қарамастан, оны теориялық жағынан ұғыну өте күрделі және өлшеудің қолданылу мақсаттары үшін оның маңызы өте зор.Әрбір анализдің нәтижесі (өлш.) екі құрамдас бөліктен тұрады: нақты мәннен (нақ.) және анализ қатесінен (Қ.):
өлш.нақ. + Қ.
Анализдің қатесі деп анализ нәтижесінің өлшенетін ақиқат мәннен ауытқуын айтады.Қатені бірнеше жолмен классификациялауға болады. Қатені көрсету тәсіліне байланысты абсолютті және салыстырмалы деп, байқалу сипатына байланысты – систематикалық (жүйелі) және кездейсоқ, параллельді түрде жүргізілген анықтау нәтижелерін өңдеу тәсіліне байланысты – орташа арифметикалық және орташа квадраттық деп бөледі. Анализдің абсолютті қатесін деп белгілейді, оны мына теңдеумен анықтайды:
,
бұндағы, – анализ нәтижесі, – анализденетін компоненттің сынамадағы ақиқат мөлшері.Абсолютті қатенің өлшенетін ақиқат мәнге қатынасын анализдің салыстырмалы қатесі дейді.Әдетте салыстырмалы қатені пайызбен, кейде бірлік үлесімен де көрсетеді:

Анализденетін компоненттің сынамадағы ақиқат мәні анализ нәтижесінде қатенің болуына байланысты белгісіз болып қалады. Тәжірибеде есептеу барысында ақиқат мәннің орнына шын мәнінде болатын мәнді қолданады, ол бірнеше параллельді анықтаулардың орташа арифметикалық мәніне тең болады.Өлшеу қатесі көптеген факторларға байланысты болады: қолданылатын құрылғылардың қандай дәлдік класына жататындығына, өлшеу әдістемесіне, байқаушының индивидуальды (жеке) қабілеті мен ерекшеліктеріне және т.б.
Жүйелі қателер
Анализдің қайталап өлшегенде тұрақты болып қалатын немесе белгілі бір заңдылыққа сәйкес өзгеретін қатесін систематикалық (жүйелі) қате деп атайды.
Жүйелі қатенің таңбасы бір тәжірибеден екіншіге ауысқанда өзгермейді. Жүйелі қате нәтижені тек қана төмендетеді немесе тек қана жоғарлатады.Жүйелі қателердің пайда болу себептері мен олардың көздері алуан түрлі болады. Байқалу сипатына байланысты жүйелі қатені бірнеше түрге бөлуге болады – тұрақты, прогрессивті (қарқынды) және басқалары. Жиі кездесетін түрі – тұрақты жүйелі қателер, олардың мәндері ұзақ уақыт бойы сақталады.
Прогрессивті (қарқынды) қателер үздіксіз өседі немесе кемиді. Пайда болу себептеріне байланысты жүйелі қателерді инструментальды қате, әдістің қатесі, субъективті қате және т.б. деп бөледі.
Инструментальды (аспаптық немесе құралдық) қате анализ барысында әртүрлі құралдар мен құрылғыларды қолданумен байланысты болады. Аналитикалық тәжірибеде қолданылатын құралдар мен құрылғылар дәлдіктің белгілі бір класымен сипатталады, көп жағдайда инструментальды қатені дәлдігі жоғары класқа сәйкес келетін құрал не құрылғыны қолданып төмендетуге болады. Инструментальды қатенің көзі ретінде дәлденбеген салмағы әртүрлі гирлерді, калибрленбеген өлшем ыдыстарын, спектрофотометрдің призмасының қозғалуын, фотоэлементте қараңғылаушы токтың пайда болуын және т.б. айтуға болады. Көбінесе бұндай қателерді калибрлеу кезінде немесе құрылғының көрсетулерін басқа дәлдігі жоғары құрылғының нәтижесімен салыстыру арқылы алынған түзету крэффициенттерін енгізіп мейлінше төмендетуге болады.
Құрылғылардың тозуы, ескіруі және істен шығуы әдетте сырт көзге байқалмайды, сондықтан олардың жұмысқа қабілеттігін белгілі деңгейде ұстап тұру үшін оларды тексеруден өткізеді және градуирлейді. Құралдар мен құрылғыларды тексеруден өткізу заңды түрде және метрологиялық қызмет орындарының қатысуымен іске асырылуы тиіс.
Әдістің қатесі анализденетін жүйенің қасиетіне, яғни тұндыру немесе жуу кезіндегі тұнбаның ерігіштігіне, қосарланатұнуға, фотометрленетін ерітінділердің уақыт бойынша тұрақсыздығына, реакцияның толық жүрмеуіне және т.б. байланысты болады.
Сонымен қатар анықталатын компонентке кедергі әсер ететін қоспасы бар реактивті қолдануда жүйелі қатені тудырады. Реактивті алдын ала жақсылап тазарту жүйелі қатені нөлге дейін төмендетуге және жоюға мүмкіндік береді. Әдістемелік қателер көп жағдайда байқалмай қалады. Оперативті және жеке, немесе субъективті қателердің маңызы зор, өйткені олар анализ барысында орындалатын операциялармен, әсіресе аналитиктің квалификациясымен және оның жеке қабілеттерімен байланысты. Мысалы, аналитиктің титрлеу кезіндегі индикаторлар түсінің ауысуын дәл анықтай білуі өте маңызды. Кездейсоқ қателер
Кездейсоқ қателердің белгілі бір таңбасы болмайды, «кездейсоқ» деп аталуының өзі оның пайда болуында қандай да бір заңдылықтың байқалмайтынын көрсетеді. Кездейсоқ қателердің болуы параллельді жүргізілген анализдерде жүйелі қателерді болдырмау шараларын ескеріп, түзету коэффициенттерін қолданғанның өзінде де анализ нәтижелерінің бір-бірінен өзгеше болуымен түсіндіріледі. Кездейсоқ қателерді әдетте кездейсоқ құбылыс ретінде қарастырады және бұл қателерді ықтималдылық теориясы мен математикалық статистиканың негізінде өңдейді.Анализдің қайталап өлшегенде кездейсоқ, яғни кенеттен пайда болған қатесін кездейсоқ қате деп атайды.Кездейсоқ мәннің таңбасы өлшеулер сериясында тұрақты болып қалмайды және тәжірибеден тәжірибеге ауысқанда өзгереді. Берілген жағдайда болжанған мәннен әлдеқайда өзгеше болатын өрескел қатені ағаттықтар (секірмелі мәндер) деп атайды. Ағаттықтар (секірмелі мәндер) – бұлар үлкен ауытқулар, анализдің көзге түсетін жаңсақтықтары, көбінесе олақтықтан, салақтықтан, дұрыс көңіл бөлмеуден немесе білімнің жетіспеушілігінен, аналитиктің жеке басының құзіретсіздігінен, кездейсоқтықтардың сәтсіз тоғысуынан туындайды. Олар әдетте аналитиктің дөрекі оперативті қателер жіберуінен болады, мысалы сүзу, құрыштау немесе өлшеу кезінде тұнбаның белгілі мөлшерін шашып алуы, яғни оның массасын жоғалтуы және т.б. Үйреншікті мысал ретінде студенттердің тамшуырды (пипетканы) дұрыс пайдаланбауын келтіруге болады. Ағаттықтар анализ нәтижесін бұрмалағандықтан, оларды анықтап алады және көбінесе есептен шығарып тастайды.

Приложенные файлы

  • docx 18508324
    Размер файла: 492 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий