SAMOSTOYaTEL NAYa RABOTA 8


САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА № 8
§ 1. Обучающие примеры с алгоритмами решения по теме
«Квантовая теория химической связи»
Пример 1. Определение основных характеристик химической связи
1. Ковалентные радиусы атомов брома и водорода равны, соответственно, 1,14·10-10 м и 0,30·10-10 м. Определите длину химической связи в молекулах брома и бромоводорода.
Решение. Поскольку длиной связи lХС (м) называют расстояние между ядрами в химическом соединении и для двухатомной молекулы А2 или АВ lХС равна приближенно сумме атомных радиусов взаимодействующих атомов, то для молекулы Br2 длина химической связи lBr-Вr = 2rBr = 2·1,14·10-10 м = 2,28·10-10 м. Для молекулы HBr длина химической связи равна
lН-Вr = l H-H+lBr-Br2 = 2·0,30·10 -10+2,28·10-10 2 = 1,44·10-10 (м).
Ответ: ℓBr-Вr = 2,28·10-10 м, ℓН-Вr = 1,44·10-10 м.
2. Дипольные моменты молекул NH3 и H2O равны соответственно 1,45D и 1,84D. Вычислите длину диполя каждой из этих молекул и определите, в какой из них связь наиболее полярная.
Решение. Электрический момент диполя (μсв) служит мерой полярности связи и он равен произведению эффективного заряда |δ| диполя на длину диполя (l∂):
μсв = |δ|·l∂. (1)
В этом выражении величина эффективного заряда диполя |δ| приравнивается к заряду электрона, т.е. |δ| = 1,6·10-19 Кл, электрические моменты диполей (μсв), равны соответственно
μNH3 = 1,45D = 1,45·3,33·10-30 Кл·м = 4,83·10-30 Кл·м;
μH2O = 1,84D = 1,84·3,33·10-30 Кл·м = 6,13·10-30 Кл·м.
Преобразовав формулу (1) относительно длины диполя, получим:
l∂(NH3) = μNH3|δ| = 4,83·10-30Кл·м1,6·10-19Кл = 3,02·10-11 м;
ℓ∂(Н2О) = μН2О|δ| = 6,13·10-30Кл·м1,6·10-19Кл = 3,83·10-11 м.
Согласно теории химической связи, в молекуле с бóльшим значением длины диполя полярность связи будет выше. Сравнив значения ℓ∂(NH3) и ℓ∂(Н2О), приходим к выводу, что наиболее полярной является молекула воды.
Ответ: ℓ∂(NH3) =3,02·10-11 м; ℓ∂(Н2О) = 3,83·10-11 м. Более полярной является молекула воды.
3. Энергия химической связи в молекуле хлора составляет 243 кДж/моль, а в молекуле фтора – 159 кДж/моль. Объясните причину большей прочности молекулы Cl2, несмотря на то, что размер её атомов больше, чем в молекуле F2.
Решение. Сравнивая длину химической связи в молекулах фтора F2 и хлора Cl2 (Приложение №1), мы видим, что lCl-Cl = 1,99·10-10 м больше ℓF-F = 1,42·10-10 м. Логично предположить, что чем длиннее связь, тем она менее прочная. Однако, анализируя механизм образования ковалентной неполярной связи в молекулах фтора и хлора, можно заметить существенные отличия.
Образование молекул фтора F2 и хлора Cl2 из атомов F и Cl с учетом электронной структуры каждого атома [F: 2s22p5] и [Сl: 3s23p5] по уравнениям
F + F = F2 и Cl + Cl = Cl2происходит по-разному. Имея на внешнем валентном уровне по одному не спаренному 2px-электрону, два атома фтора объединяют их по обменному механизму с образованием ковалентной неполярной σ-связи (см. Рис. 1):
285750010731500171450010731500297180010731500274320010731500251460010731500240030010731500217170010731500205740010731500182880010731500262890010731500228600010731500194310010731500171450010731500914400107315001028700107315004572001073150012573001073150010287001073150013716001073150080010010731500457200107315004572001073150034290010731500228600107315006858001073150057150010731500114300107315005715001073150080010010731500685800-817562500
171450016065500102870016065500 +
11430009969500 [ ] Рис.1. Схема образования σ-связи в молекуле фтора F2 по обменному механизму.
2167890128968500Взаимодействие двух атомов хлора, обладающих не спаренными 3рх-электронами и вакантными d-орбиталями на 3-ем энергетическом уровне, происходит по дативному механизму таким образом, что при этом создается не одна ковалентная неполярная связь, а три. Два атома хлора в молекуле Cl2 образуют (Рис. 2) одну ковалентную связь по обменному механизму, объединяя не спаренные 3рx электроны (σ-связь); и две донорно-акцепторные связи, отдавая один другому по электронной 3р паре и вакантной 3d орбитали ( 2 π –связи):
Рис. 2. Схема перекрывания р-электронов и d-орбиталей атомов хлора при образовании связей по дативному механизму.
Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула Cl2 является более прочной, чем молекула F2, в которой ковалентная связь образуется только по обменному механизму.
Ответ: Вследствие разных механизмов образования ковалентной неполярной связи молекула хлора обладает большей энергией связи, чем молекула фтора.
4. Определите энергию связи кислород-водород ЕО-Н в молекуле Н2О, если энергии связей водород-водород и кислород-кислород соответственно равны ЕН-Н = - 435,9 и ЕО-О = - 498,7 кДж/моль, а при сгорании 1 моля водорода выделяется 241,8 кДж теплоты.
Решение. Используя условия задачи, можно записать такие уравнения процессов:
Н + Н = Н2;  ЕН-Н = - 435,9 кДж/моль, (1)
О + О = О2; ЕО-О = - 498,7 кДж/моль.(2)
В свою очередь, энергия химической связи ЕО-Н, в реакции синтеза воды из атомов
2Н + О = Н2О, (ЕН2О= ?) (3)
будет равна половине энергии образования молекулы воды ЕО-Н = ЕН2О2.
Для определения энергии образования молекулы воды (ЕН2О) используем энергию сгорания газообразного водорода. Горение, как известно, представляет собой процесс взаимодействия вещества с кислородом. В данном случае речь идет о реакции
Н2 + ½О2 = Н2О; Есгор = - 241,8 кДж/моль (4).
Примечание: мы имеем право использовать в этом уравнении дробный коэффициент, т.к. по условию задачи в реакции горения участвует 1моль Н2.
Сравнивая между собой уравнения (1), (2), (3) и (4), легко убедиться, что искомое уравнение (3) можно получить сложением уравнений (1), (2) и (4), предварительно умножив уравнение (2) на коэффициент ½. Ту же операцию можно проделать и со значениями энергии, указанными в этих уравнениях. Тогда получим следующее выражение:
ЕН2О = ЕН-Н + ½ ЕО-О + Есгор.
Подставив значения энергий и произведя расчеты, найдем энергию образования молекулы воды из двух атомов водорода и одного атома кислорода по уравнению (3):
ЕН2О = [(- 435,9) + ½(- 498,7) + (- 241,8)] кДж/моль = - 927,1 кДж/моль.
Тогда энергия химической связи ЕО-Н определится как
ЕО-Н = ЕН2О2 = - 927,12 = - 463,6 (кДж/моль).
Ответ: энергия химической связи ЕО-Н = - 463,6 кДж/моль.
5.Энергия диссоциации молекулы азота на отдельные атомы равна 225 ккал/моль. Определите среднее значение энергии связи N – N в расчете на одну связь в эВ/связь.
Решение. Как известно, в молекуле азота три электронные пары образуют тройную связь N≡N. Очевидно, что усредненное значение энергии связи N – N составит ⅓ от энергии тройной связи, т.е. ЕN-N = ⅓EN≡N. (На самом деле в молекуле азота связи неравноценные: 1σ и 2π связи обладают разными значениями энергии, но в условии задачи это не учитывается).
Известно, что EN≡N = - Едис, и тогда ЕN-N = ⅓(- Едис).
Подставим в полученное выражение значение энергии диссоциации молекулы азота на атомы и произведем соответствующие вычисления:
ЕN-N = ⅓(- 225 ккал/моль) = - 75,0 ккал/моль.
Для перевода полученного значения энергии в единицы измерения эВ/моль используем коэффициенты пересчета: 1 ккал = 4,184 кДж и 1 эВ = 1,6∙10-22 кДж.
Следовательно,
ЕN-N = - 75,0∙4,1841,6∙10-22 эВ/моль = - 19,6∙1023 эВ/моль.
Так как в количестве вещества 1 моль азота содержится число Авогадро молекул N2, то в пересчете на одну связь искомое значение энергии определится из выражения
ЕN-N = - 19,6∙1023(эВмоль)6,02∙1023(1моль)  = - 3,26 эВсвязь.
Ответ: ЕN-N = - 3,26 эВсвязь.
Пример 2. Описание химической связи методом валентных связей
1.Определите вид гибридизации электронных орбиталей в молекуле германа GeH4 и пространственную конфигурацию этой молекулы.
Решение. Переход в возбужденное состояние внешнего энергетического уровня атома германия под действием энергии активации химической реакции осуществляется по схеме: Ge: 4s2 4p2 + ħν → Ge*:4s14p3↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑↓

При этом возникают четыре гибридных sp3-электронных орбитали (вид гибридизации - sp3), с которыми образуют четыре σ-связи s-орбитали четырех атомов водорода, их ядра располагаются по вершинам тетраэдра:
Ge*:4s14p3 + 4Н:1s1 → GeH4: 4q4.
↑ ↑ ↑ ↑

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

+ 4
Ge+4H → GeH4-232410011112500Схема пространственного расположения ядер атомов германия и водорода в молекуле германа имеет вид:
2677160100330002672080927100019627851003300025603208826500 ○ Ge
-25050759207500
2672080122555001962785863600024460208064500-20478753302000●Н
244538513017500196278513017500-25050758445500H● ● H
●H
Ответ: в молекуле GeH4 вид гибридизации sp3, пространственная конфигурация – тетраэдр с ядром атома германия в его вершине.
2.Объясните, в чем причина различной пространственной структуры молекул BCl3 и NH3.
Решение. В возбужденном состоянии внешний энергетический уровень атома бора представляет собой систему с тремя sp2 - гибридизованными орбиталями, направленными к вершинам плоского треугольника под углом 1200 друг к другу:
↑ ↑ ↑
В*: 2s12p2В каждом из трех атомов хлора имеется по одному валентному 3р- не спаренному электрону, но несмотря на наличие вакантной d-орбитали, гибридизации р- и d-орбиталей не происходит:
↑↓
↑↓ ↑↓ ↓
Cl : 3s23p5
В молекуле бора хлорида валентные электроны атомов хлора ориентируются по осям координат, занимая соответственно положения px, py и pz, позволяющие им образовывать электронные пары с гибридными орбиталями атома бора. Таким образом, молекула ВCl3 имеет треугольное плоскостное строение, в центре располагается ядро атома бора, а по вершинам треугольника – ядра атомов хлора:
3652520939800039960559334500 ● Cl4046220-8001000
3995420927100036576009207500 ○B
365252011684000 Cl ● ● ClВ молекуле аммиака NH3 атом азота, обладая тремя не спаренными электронами на внешнем валентном уровне, направленными к вершине треугольной пирамиды, где размещается ядро атома азота со свободной электронной парой на внешнем валентном уровне, способен образовать три полярные σ-связи с тремя электронными орбиталями трех атомов водорода:
N: 2s22p3 +3H: 1s1 → NH3:3q2↑↓ ↑↓ ↑↓
↑ ↑ ↑
↑↓

N + 3 H → NH3
182372046482000137033045085000182499045910500Пространственное строение молекулы NH3 – треугольная пирамида, в вершине – ядро атома азота, в вершинах треугольника - основания размещаются ядра атомов водорода: ○N

1941830971550013703306794500 ●H
137033010541000-205740038100001485900381000014859003810000H● ●H
Подтверждением такого различия в пространственном строении молекул аммиака и бора хлорида является высокое значение полярности молекулы NH3 (μмол = 16,32 D) и отсутствие полярности в молекуле BCl3 (μмол = 0), хотя связь B — Cl является полярной (ΔЭО = 1,0, см. Приложение № 3).
Ответ: различие пространственной структуры молекул BCl3 и NH3 объясняется sp2 - гибридизацией электронных орбиталей атома бора, обеспечивающей их более выгодное перекрывание с орбиталями атомов хлора и образование неполярной молекулы, в отличие от атома азота, где s2p3 - гибридные АО азота, перекрываясь с орбиталями атомов водорода, образуют взаимно не компенсирующиеся полярные связи.
3.Объясните, почему существует соединение фосфора пентафторид PF5, но никогда не образуется азота пентафторид NF5.
Решение. Азот и фосфор, располагаясь в главной подгруппе V группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, обладают одинаковой конфигурацией внешнего электронного уровня ns2np3. Но азот находится во II периоде и, следовательно, его внешний энергетический уровень состоит только из s- и р- подуровней:
↑ ↑ ↑
↑↓
714N: 1s22s22p3
Валентные возможности атома азота ограничиваются тремя не спаренными p-электронами, которые с тремя атомами фтора могут образовать только соединение азота трифторид NF3.
Фосфор находится в III периоде, следовательно, его внешний энергетический уровень состоит из s-, p- и d- подуровней:

↑ ↑ ↑
↑↓
1531P: 1s22s22p63s23p33d0
3s23p33d0
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ При возбуждении атома фосфора возможен переход одного 3s-электрона на 3d-подуровень, при этом валентность фосфора становится равной пяти: Р* 3s13p33d1. Он её и проявляет в соединении фосфора пентафторид PF5:
4. Определите. какие σ- и π- связи образуются в молекулах этилена С2Н4 и ацетилена С2Н2. Выясните, как это влияет на пространственное строение и химические свойства молекул.
Решение. Уникальность бесчисленного множества соединений, в которых участвует атом углерода, заключается в его возможности образовывать различные типы связей четырьмя своими валентными 2s2- и 2р2- электронами. При этом для углерода, в зависимости от партнеров по связям, возможны три типа гибридизации электронных орбиталей: sp - , sp2- и sp3- гибридизация.
Рассмотрим, например, химические связи в молекуле этилена С2Н4. Анализ возможных вариантов образования связей в данной молекуле показывает, что наибольшее перекрывание орбиталей, а, следовательно, формирование системы с наименьшей потенциальной энергией, возникает, когда одна s-орбиталь и две p-орбитали атомов углерода образуют три sp2 - гибридные орбитали, а третья p-орбиталь остаётся «чистой». Как показано на Рис.3 (а), при sp2- гибридизации электронные орбитали каждого из двух атомов углерода располагаются в одной плоскости под углом 1200 друг к другу. Эти гибридные орбитали образуют пять σ-связей: одну связь С – С и четыре связи С – Н, которые лежат в одной плоскости под углами 1200 друг к другу.
Экспериментальное исследование показывает, что молекула этилена С2Н4 действительно имеет плоскостное строение. Очевидно, что оставшиеся негибридизированными pz - орбитали атомов углерода образуют между собой π- связь. Для выполнения условия максимальной удаленности орбиталей друг от друга π- связь располагается в плоскости, перпендикулярной σ-взаимодействию.

Как видим, две связи между атомами углерода в молекуле этилена С = С неодинаковы. Этим и объясняются особенности двойной связи в органических соединениях. Ввиду меньшей прочности π- связи по сравнению с σ- связью энергия двойной связи С = С меньше удвоенного значения энергии одинарной связи С – С.
Рис.3. Схема пространственного строения молекул этилена С2Н4 (а) и ацетилена С2Н2 (б).
Вот почему последующее образование из двойной связи двух одинарных σ- связей приводит к выигрышу энергии, что объясняет ненасыщенный характер органических соединений с двойной связью и их высокую реакционную способность.
В молекуле ацетилена С2Н2 или Н - С ≡ С - Н только два электрона углеродного атома образуют гибридные орбитали – происходит sp - гибридизация. Две sp - гибридные орбитали располагаются под углом 1800 друг к другу (см. Рис.3, б). Эти орбитали образуют две σ-связи: одна между атомами углерода и вторая связь С – Н.
Молекула ацетилена С2Н2 имеет линейное строение. Две негибридизированные py - и pz - орбитали у каждого из атомов углерода располагаются под углом 900 друг к другу. Эти орбитали образуют две π-связи, электронные орбитали которых располагаются во взаимно и относительно σ-взаимодействия перпендикулярных плоскостях.
Тройная связь С ≡ С в молекуле ацетилена еще более ненасыщенная, чем двойная связь С = С в молекуле этилена, а поэтому ацетилен проявляет большую химическую активность, чем этилен.
5. Объясните механизм образования молекулы H2[SiF6] с позиций метода валентных связей. Выясните, может ли подобное соединение образовать атом углерода.
Решение. Химизм процесса образования комплексного соединения водорода гексафторосиликата легко представить в виде реакции:
Si + 6HF = H2[SiF6] + 2H2↑.
Для выяснения механизма образования связей в полученном комплексном соединении представим, что в действительности окисление кремния реализуется в две стадии: через образование промежуточного соединения – кремния тетрафторида SiF4 по реакции
Si + 4HF = SiF4 + 2H2↑,
с последующим присоединением SiF4 к двум молекулам фтороводорода:
SiF4 + 2HF = H2[SiF6].
В основном состоянии атом кремния имеет электронную конфигурацию 1428Si: 1s22s22p63s23p2. Графическая схема внешнего валентного уровня свидетельствует о наличии в атоме Si двух не спаренных электронов и 6 вакантных орбиталей:
↑↓ ↑ ↑ 3s2 3p2 3d0При возбуждении атом кремния переходит в состояние Si*:… 3s13p3 (sp3-гибридизация) и графическая схема его валентного состояния становится иной:
↑ ↑ ↑ ↑ Четыре не спаренных электрона возбужденного атома кремния, как более электроотрицательного, оттягивают на себя валентные 2рх-электроны 4-х атомов фтора, образуя с ними 4 ковалентные связи по обменному механизму (так образуется молекула SiF4). На вакантные места в структуре внешнего валентного уровня кремния могут быть приняты электронные пары связанных (в линейной молекуле HF) атомов фтора (их электронное строение соответствует формуле 1s22s22p6) по донорно-акцепторному механизму. Теоретически таких пар могло бы быть четыре, однако в силу пространственной ограниченности вблизи атома кремния может разместиться не более 6 атомов фтора. Вот почему на вакантные гибридные q-орбитали атома кремния переходят две рх-пары электронов двух связанных в полярных молекулах HF атомов фтора, образуя комплексную молекулу H2[SiF6], в которой электронные пары 6 ковалентных связей кремния располагаются в пространстве тетрагональной бипирамиды (sp3d2 – гибридизация), как представлено на следующей схеме (Рис. 4).
Что же касается атома углерода (1s22s22p2), то он может, также как и кремний, вступать в реакцию окисления с образованием в молекуле СF4 четырех ковалентных связей по обменному механизму. Но при этом валентные возможности углерода будут исчерпаны, так как на его валентном уровне не остаётся ни не спаренных электронов, ни вакантных орбиталей. Следовательно, дальнейшая реакция присоединения для молекулы СF4 становится невозможной.
-2491740730250068338707366000674624016891000FF22847308064500285178511049000●●
H F Si F H368236597155002855595971550023361659715500187515595885002854960965200022847309588500388620016002000○● ○ ●○
●●
FFРис. 4. Схема размещения ядер взаимодействующих атомов в молекуле H2[SiF6].
Пример 3. Описание химической связи методом молекулярных орбиталей1. С позиций метода молекулярных орбиталей обоснуйте существование молекулы Li2 и невозможность образования молекулы Ве2.
Решение. Литий и бериллий – элементы II-го периода Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Валентными орбиталями для них являются по одной 2s- и по три 2p-атомных орбитали (АО). Следовательно, в двухатомных молекулах Li2 и Be2 должно образоваться по восемь молекулярных орбиталей (МО), из которых четыре являются связывающими (МОсвяз) и четыре – анти связывающими или разрыхляющими (МО*), причем, одинаковых для обеих молекул (см. Рис. 5). Отличие состоит в числе электронов на этих МО.
Электроны внутреннего невалентного уровня 1s между собой не взаимодействуют и переходят в состав молекулы в виде молекулярных орбиталей не связывающих (МОнесв или МО0).
Заметим также, что некоторые авторы отмечают для молекул, образованных атомами конца II-го периода (начиная от азота), расположение σрх - МО ниже π72009006921500 – МО, объясняя это большей прочностью σ- связи.
Таким образом, число МО всегда равно числу исходных АО, сколько бы их ни было. И количество электронов, размещающихся на МО, всегда равно количеству исходных электронов на АО.
454660635000031984956350000
194056011112500103378011112500-2286000-12192000171450010668000685800010668000-217170010668000
-2628900160020004572002984500Е σ*рх Е
1597025152400022847301524000689610152400057785015240007315200128270007315200128270002057400139700013716001397000-32004001460500π*yπ*z
66802011684000160020083820008001001130300045720011303000685800113030009144001130300010287001130300019431001130300022860001130300030861001130300028575001130300026289001130300076581003111500-217170014541500-240030014541500 2p 2р
17145002806700075438006794500-148590011366500 pz py px px py pz σрх 137160015875000205740015875000-29718008445500-2286000234950073152001301750073152009842500π72009006921500y πz
20580351035050081597510350500160020097790007886700151765006858000825500-2057400825500
2078990114935008439151079500029203651168400050165010668000 2s-26289006159500 σ697230011493500-217170011493500*2s 2s290576013081000202501513779500139382512573000 1s 48895012827000 σ01S σ01S 1s
161925016827500 σ2s6858000107315006858000-698500-308610010731500
-26289009969500
АОМО АО
Рис. 5. Энергетическая диаграмма расположения МО двухатомных молекул II-го периода.
Можно предположить, что молекула Li2 образуется в результате взаимодействия двух атомов лития согласно последовательности (9) по следующей схеме:
Li(1s22s1) + Li(1s22s1) → Li2[2(σ01s)2(σ2s)2].
Как видим, в молекуле Li2 четыре электрона с 1s-АО от двух атомов лития образуют две не связывающие молекулярные орбитали σ01s, их, как правило, можно не указывать в формулах. Два электрона с 2s-АО займут МОсвяз – σ2s (Рис.6, а), энергия которой становится меньше энергии всех σ0. В молекуле формируется одинарная связь (порядок связи, согласно формуле 10, n = 2 - 02 = 1), она осуществляется одной парой электронов.
В атоме бериллия на втором энергетическом уровне располагаются два 2s электрона в одной энергетической ячейке, они спаренные. Схема образования молекулы имеет вид:
Be(1s22s2) + Be(1s22s2) → Be2[2(σ01s)2(σ2s)2 (σ*2s)2].При образовании этой молекулы четыре электрона с 2s-АО двух атомов бериллия занимают две МО – связывающую и анти связывающую – σ2s и σ*2s (Рис. 6, б). В гипотетической молекуле Ве2 число электронов на связывающей и анти связывающей молекулярных орбиталях одинаково. Это означает, что выигрыш в энергии от перехода электронов с 2s-АО на σ2s-МО полностью компенсируется проигрышем от перехода еще двух 2s-электронов с АО на σ*2s-МО, изменение энергии системы равно нулю, связь не образуется. Об этом же свидетельствует и расчет порядка связи в Ве2: n = 2-22 = 0.
43472102476500302387032385001830705171450057277060960003657600234950035433002349500Е Li Li2 Li E E Be Be2 Be E
38868357302500325183573025007994657302500137033073025003543300768350010287007683500 ●●
σ*2s σ*2s381317514287500324993014287500416433011366500301625012128500142049511366500821690143510002s 4457700107315004114800-6985007315200311150080010003111500800100014541500● ● 2s 2s ●● ●● 2s 16275051219200059309011493500
-1828800825500-217170012255500-4457700825500
37179255588000416750554610003476625558800030245055461000164846056515001303020546100096012054610005873755461000 1s ●● ●● ●● ●● 1s 1s ●● ●● ●● ●● 1s
σ01s σ01s σ01sσ01s358902010541000107442010541000 σ2s ●● ●● σ2s
АО МО АО АО МО АО
а) б)
Рис. 6. Энергетические диаграммы молекулы лития (а) и несуществующей молекулы бериллия (б).
Поскольку на 2р-подуровнях нет электронов, то эта часть диаграмм на рисунке не обозначена.
Как видим, двухатомные молекулы щелочных металлов существуют (при высокой температуре в парах), а двухатомные молекулы щелочноземельных металлов не образуются.
2. В ряду С2+ - С2 - С2- выберите частицу с наибольшей энергией связи. Обоснуйте ваш выбор.
Решение. Молекула С2 образуется в результате взаимодействия АО двух атомов углерода, имеющих электронное строение С(1s22s22p2).
При этом следует учесть два момента. Во-первых, два подуровня 2s , как и 2 подуровня 1s от двух атомов углерода образуют 4 не связывающие МО σ01s и σ02s. Во-вторых, на подуровне 2р в атомах С орбиталь 2рх остается вакантной, заняты неспаренными электронами орбитали 2ру и 2рz, которые при взаимодействии образуют связывающие МО π2ру и π2рz с двумя парами электронов. Следовательно, схема образования двухатомной молекулы углерода С2 будет следующей:
С(1s22s22p2) + С(1s22s22p2) → C2[2(σ01s)22(σ02s)2(π2py)2(π2pz)2].По аналогии, для образования частицы С2+ необходим атом углерода и ион С+, лишенный электрона с подуровня 2ру. Теперь при размещении трех валентных электронов на 3-х связывающих МО вероятнее всего реализация варианта по одному электрону с параллельными спинами на каждой МОсвяз (правило Хунда). Схема взаимодействия С и С+ будет такая:
С(1s22s22p2) + C+(1s22s22p1)→ C2+[2(σ01s)22(σ02s)2(π2py)(π2pz)(σ2px)].Для образования частицы С2- потребуется атом углерода и ион С-, у которого занят неспаренными электронами весь 2р подуровень. Размещение 5 валентных электронов на 3-х связывающих МО также соответствует правилу Хунда, а поэтому схема образования отрицательного иона будет следующей:
С(1s22s22p2)+ C-(1s22s22p3)→ C2-[2(σ01s)22(σ02s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)].Энергетические диаграммы образования молекулы С2 и частиц С2+ и С2- представлены на Рис.7, а, б, в. Как видно из Рис.7, а, в молекуле С2 на связывающих орбиталях размещены шесть электронов, а на разрыхляющих – два. Следовательно, порядок связи в двухатомной молекуле углерода С2, равен 2:
(n = 6-22=2).
В ионной частице С2+ (Рис. 15, б) на связывающих орбиталях размещены пять электронов, а на разрыхляющих – по-прежнему два. Порядок связи в этой ионной частице уменьшается: n = 5-22 = 1,5.
102616019431000262890038100004572003810000697230015240000-160020015240000Eσ*2рx С2E
1713865-3175001485900635004572002984500 С С7962901612900019837401612900014782801612900056388016129000175133015684500125730016319500π*2py π*2pz
-32004001460500662940015303500-182880015303500-18288009207500-20574009207500-19431003873500449580-1143000076581004635500765810022225007315200222250014859003873500148590038735006972300-698500
796290977900057086570485001525905138430001990725977900010280659779000170561097790002514600996950022860009969500205740099695009144009969500914400996950068580099695004572009969500-2628900996950076581003111500-217170014541500-240030014541500 2p ● ● ● ● 2p
-1943100387350075438006794500-148590011366500 pz py px -29718008445500-22860002349500731520013017500 рх ру рz
72771011112500194945011303000 2s ●●23279101149350044132512890500132778511366500171450012192000 σ02s●● ●● σ02s ●● 2s7886700151765006858000825500-2057400825500
6870708001000194945097790004572009906000240474511303000128397010858500171767510858500 1s ●● σ697230011493500-21717001149350001s●● ●● σ697230011493500-21717001149350001s -26289006159500●● 1s
149098017081500 σ2рx123634510795000175196510985500 π2py●● 6858000107315006858000-698500-308610010731500 ●● π2pz
АОMOАО
а)
Рис. 7, а. Энергетическая диаграмма образования молекулы С2.
38862010287000
2628900-317500 E σ*2рxС2+E
С 147828063500137033020129500807085201295001140460182245001713865-381000197739018669000577850208915001030605-3810001760220196850004572002984500π*2рyπ*2рz С+449580-11430000-32004001460500 6972300-6985007315200222250076581002222500-19431003873500662940015303500-1828800153035001485900387350014859003873500
79629010414000137414069850006184901377950019494501041400017170401041400010280651041400038290510223500251460099695002286000996950020574009969500914400996950091440099695006858009969500-2628900996950076581003111500-217170014541500-240030014541500 2p ● ● ● 2p
-1943100387350075438006794500-148590011366500pz py px px py pz

393700110490002011045660400056388010541000175196597155001054735927100023964907366000 2s ●●73152009842500 σ697230011493500-21717001149350002s ●● ●● σ697230011493500-21717001149350002s ●● 2s
7886700151765006858000825500-205740082550072009006921500 -26289006159500
7277101028700039370010350500201104510350500240030095885001042035927100017583159969500 1s ●● -26289009969500σ01s ●● ●● σ697230011493500-21717001149350001s ●● 1s
1492250108585006858000107315006858000-698500-308610010731500 ● σ2рx
1720215984250011969759842500π2рy ● ● π2рzАО МОАО
б)
Рис. 7, б. Энергетическая диаграмма образования иона С2+342900015303500468630787400026250909271000-30861003873500
E σ*x С2-E
10248901270001710690127000 С 76581006985001485900635004572002984500π*2рyπ*2рz С--32004001460500-17145006032500-182880015303500-19431003873500125730053975001939290508000014820905080000148590038735001485900387350079629050800005676905080000171450053975006972300-698500672592010541000449580-114300007658100222250073152002222500662940015303500
1028065104775001666240104775007962909842500570865977900016148057747000194945098425002514600996950022860009969500205740099695009144009969500914400996950068580099695004572009969500-2628900996950076581003111500-217170014541500-240030014541500 2p ● ● ● ● ● 2p
pz py px px py p-1943100387350075438006794500-148590011366500z707390127000001990090122555004483101212850023456901212850017145001454150011430001454150073152009842500 2s ●● σ02s ●● ●● σ02s ●● 2s
7886700151765006858000825500-2057400825500
68707010668000198374010541000170370512001500113665010541000 1s 23983951073150045339011239500 ●● σ697230011493500-21717001149350001s ●● ●● -26289006159500σ697230011493500-21717001149350001s ●● 1s
143700512319000 σ2рх ●
1362710109855001703705109220006858000107315006858000-698500-308610010731500 π2ру ●● ●● π2рz
АО МО АО
в)
Рис. 7, в. Энергетическая диаграмма образования иона С2-.
В ионной частице С2- (Рис. 7, в) на связывающих орбиталях размещаются семь электронов, а на разрыхляющих остаются два. Порядок связи в этой частице выше, чем в молекуле С2: n = 7-22 = 2,5.
Таким образом, ионная частица С2-, характеризующаяся более высоким порядком связи между атомами, является более прочной. А это, в свою очередь, означает, что в ряду С2+ - С2 - С2- наибольшей энергией связи обладает отрицательный ион С2-, а наименьшей - положительный ион С2+.
Учитывая наличие неспаренных электронов на связывающих орбиталях в ионных частицах С2+ и С2-, следует предположить проявление ими парамагнитных свойств (способность притягиваться магнитным полем), в отличие от молекулы С2, которая, не имея не спаренных электронов, выталкивается магнитным полем, т. е. является диамагнетиком.
Ответ: в ряду С2+ - С2 - С2- наибольшей энергией связи обладает отрицательная парамагнитная частица С2-.
3. Определите порядок и полярность связи в молекуле LiF, если энергия ионизации атома лития составляет 0,52 эВ, а фтора – 17,42 эВ.
Решение. При выборе положения уровней энергии взаимодействующих атомных орбиталей на оси АО энергетической диаграммы следует помнить, что чем легче оторвать электрон от атома (ионизация), т.е. чем ниже ионизационный потенциал, тем выше располагаются соответствующие АО на оси энергий. Поскольку энергия ионизации атома фтора значительно больше энергии ионизации атома лития, то это означает, что валентные 2р-орбитали фтора отвечают меньшему уровню энергии, чем валентные 2s-и 2р-орбитали лития. Рис.8 отражает эту разницу в энергиях на осях АО лития и фтора.
В отличие от гомоядерных молекул в гетероядерных молекулах связывающие МО располагаются ближе к АО того атома, у которого они ниже. Появляется асимметрия в распределении электронной плотности между ядрами, что поляризует молекулу. Особенно ярко это проявляется у соединений металлов с неметаллами, как в нашем примере.
Вследствие значительной разницы в энергиях между собой не комбинируются 2s-AO лития и 2s-AO фтора, а также 2р-АО Li и 2р-АО F. Из-за различной симметрии относительно оси связи орбитали 2py и 2pz атома фтора также не комбинируются с 2s-орбиталью атома лития. В результате 2s-, 2py- и 2pz-орбитали фтора переходят без изменений в молекулу LiF, превращаясь в несвязывающие молекулярные орбитали (σ0 и π0), такие же, как и две несвязывающие орбитали уровней 1s-АО лития и фтора. Молекулярные орбитали связывающие σsр и антисвязывающие σ*sр образуются из 2s-орбитали лития и 2pх-орбитали фтора (см. Рис.8). Схема их взаимодействия может быть представлена следующим образом:
217170063500Li3429002984500 LiF F
10668011430000 EE
1139190457200045720051435009144005143500342900165735005715001657350080010016573500 2pσ*sppz py px
45339047625003429004381500 2s ●9582151009650033909010477500 1s ●● ●● σ01s15963901009650012249151009650096202510287000160020010287000182880010287000205740010160000 ●● ●● ● ●● ●● 2p
π0 π0 px py pz194310014287500137160014287500 σ02s●● ●● 2s1424940933450019392909334500 σ01s●● ●● 1s
160020010604500 ●●
σsp
АОМОАО
Рис. 8. Энергетическая диаграмма молекулы LiF.
Li (1s22s1) + F (1s22s22p5) → LiF [2(σ01s)2(σ2s2px)2(σ02s)2(π02py)2(π02pz)2(σ*2s2px )0]
Из Рис.8 видно, что МО связывающая располагается ближе к АО фтора и она стала практически принадлежать этому ядру. В поле действия ядра F оказались также 4 МО несвязывающие с 8-ю электронами. Оба указанных фактора привели к появлению отрицательного заряда на атоме фтора и положительного - на атоме лития, что свидетельствует об образовании ионной связи.
Этот вывод согласуется с разностью электроотрицательностей фтора и лития: ЭОF = 4,0; ЭОLi = 1,0; ΔЭОLi-F = 3,0, характеризующей ионный тип связи (значения ЭО приведены в Приложении 3), и с величиной порядка связи в соединении: n = 2-02 = 1.
Правда, надо заметить, что молекулярное строение LiF возможно только в парообразном состоянии, а в конденсированной форме (твердой или жидкой) кристаллическая структура ионного соединения имеет немолекулярное строение.
Ответ: в молекуле LiF ионный тип связи, порядок связи n = 1.
Составьте энергетическую диаграмму молекулы воды Н2О, предскажите её полярные и магнитные свойства, а также пространственное строение.
Решение. Для построения энергетической диаграммы многоатомной (содержащей больше двух атомов) молекулы необходимо вначале уяснить, какой из атомов в ней является центральным, так как именно с него начинается построение диаграммы. Для этого атома выделяется одна энергетическая ось (удобнее, чтобы она располагалась слева), а энергетические диаграммы других атомов (их называют лигандами) объединяются на второй (правой) оси.
Для нашего случая центральным атомом в молекуле воды будет, понятно, атом кислорода, а лиганды – два атома водорода. На Рис. 9 показано расположение электронов на первом и втором энергетических уровнях атома кислорода и единственном первом энергетическом уровне двух атомов водорода на осях АО.
На энергетической оси атома кислорода отмечены все его АО, а не только валентные. Но внимание! Все 2р-АО у атома кислорода одинаковые, однако, в целях экономии места на рисунке они изображены на разных уровнях и объединены фигурной скобкой (такая скобка является стандартным обозначением одинаковости АО). На правой оси отмечены энергии двух АО двух атомов водорода, тоже одинаковых по величине Е.
А откуда мы знаем, что энергии1s-AO атомов водорода и 2р-АО атома кислорода одинаковые? На это нам указывают значения энергии ионизации этих атомов:
ЕНi = 13,6 эВ; ЕОi = 13,62 эВ (см. таблицу Приложения № 3).
193929056515003390906604000ОН2О 2Н
Е Е
101917516002000σs*
5200656985001253490-25400052006569850015963906985001371600381000σp*
56769098425008039104127500567690965200015963903937000172402566675003429009525000● ● 1s
125349075565005676907556500342900762000017240257620000 2p ●● 1s
92392597790003429009144000 ●● ●● πop
3429008826500-1981200-3810008382008445500 2s ●●●● σos
34290099695008382009017000 1s ●●●● σоs
●● σs 5715001016000010287009207500 ●● σp
АОМОАО
Рис. 9. Энергетическая диаграмма молекулы воды.
Теперь приступим к построению энергетической диаграммы молекулярных орбиталей. Обращаем внимание на то, что в образовании связей между атомом кислорода и двумя атомами водорода принимают участие пять валентных АО, занятые 6-ю электронами (три АО и 4 ē атома кислорода и две АО с 2 ē двух атомов водорода). Не забываем также, что две АО от атома кислорода с 4-я электронами, а именно 1s2 и 2s2, в образовании связей не участвует из-за значительного расхождения в энергии с 1s-орбиталью атомов водорода и переходят в состав молекулы в виде несвязывающих МО σ01s и σ02s.
Поскольку вступают во взаимодействие 5 валентных АО, то должно получиться и 5 МО. Запомним, что число связывающих МО всегда определяется по числу атомных орбиталей того партнера, у которого их меньше. Таковыми выступают атомы водорода. Следовательно, в молекуле Н2О образуются две связывающие МО и, учитывая их энергетическую последовательность, такими орбиталями будут σ1s2px и σ1s2py (на рис.9 они отмечены как σs и σр). Соответственно числу связывающих МО число антисвязывающих или разрыхляющих МО также равно двум, это σ*1s2px и σ*1s2py (на Рис.9 они отмечены как σ*s и σ*р).
Поскольку для оставшихся валентных 2pz-АО атома кислорода партнёров больше нет, то эти орбитали также как орбитали 1s и 2s, перейдут в молекулу воды в виде несвязывающей МО - πo2pz (на Рис.9 она отмечена как МО πop). По диаграмме видно, что все несвязывающие МО находятся между связывающими и антисвязывающими МО, т.е. не дают вклада в энергию связи, отсюда их название. Образование молекулы воды может быть представлено следующим уравнением:
О (1s22s22p4) + 2H (1s2) → H2O [(σ1s2px)2(σ1s2py)2(σ01s)2(σ02s)2 (π02pz)2].
Порядок связи в молекуле Н2О определяется по формуле (10): n = 4-02 = 2. Поскольку в молекуле отсутствуют МО с неспаренными электронами, то такая молекула будет диамагнитной (выталкивается из магнитного поля).
Диаграмма на Рис. 9 позволяет нам сделать вывод о полярности молекулы воды (смещение электронной плотности к атому кислорода) и предсказать пространственное строение молекулы. О смещении электронной плотности в молекуле можно судить по разности электроотрицательностей атомов кислорода и водорода (см. Приложение № 3): ЭОО = 3,5; ЭОН = 2,1; ΔЭОО-Н = 1,4, что свидетельствует о наличии в молекуле двух ковалентных полярных связей.
В молекуле воды имеется четыре максимума электронной плотности (4 занятых электронами МО) на внешнем 2-м энергетическом уровне, но из них только две МОсвяз и две МОнесвяз. В силу неодинаковости электронных орбиталей молекула воды имеет не тетрэдрическое пространственное строение, а пирамидальное с искаженными углами между ядрами (искаженная треугольная пирамида с ядром атома кислорода в центре).
Ответ: молекула воды полярная, диамагнитная, пространственное строение – неправильная треугольная пирамида с ядром атома кислорода в её центре.
Пример 4. Свойства химической связи
1. Химические вещества алмаз, натрия хлорид, твёрдый углерода диоксид, цинк имеют кристаллическое строение. Дайте характеристику типов кристаллических решеток этих веществ.
Решение. Известно, что кристаллические структуры классифицируются на четыре типа: ионные, атомные, молекулярные и металлические.
Атомные структуры кристаллизации характерны для простых веществ – неметаллов. К таковым относится кристалл алмаза, состоящий из сложных геометрических многогранников, включающих до 60 вершин, в которых располагаются атомы углерода, соединенные между собой ковалентными неполярными связями.
Кристаллизация по типу металлической структуры твердой фазы характерна для чистых металлов или их сплавов. Таким типом кристаллической решетки обладает кристалл цинка: в вершинах многогранника (чаще всего октаэдра) располагаются ионы цинка Zn2+, а в объеме кристалла распределяются электроны, свободно перемещающиеся с валентного уровня одного атома на вакантную орбиталь соседнего атома, как бы сшивая их между собой в плотную структуру (металлическая связь). Молекулярный тип кристаллов характерен для неполярных молекул. К таковым относится «сухой лёд» - твердые кристаллы из молекул диоксида углерода СО2. В вершинах октаэдров или додекаэдров располагаются неполярные молекулы СО2, соединенные между собой силами Ван-дер-ваальсового взаимодействия.
Ионный тип кристаллической решетки характерен для веществ с ионным типом связи. К таковым относится соединение натрия хлорид – NaCl. Кристалл натрия хлорида представляет собой правильный шестигранник, в его вершинах располагаются попеременно положительно заряженные ионы Na+ и отрицательные ионы Cl-, удерживаемые силами электростатического притяжения. Поскольку силы взаимодействия каждого иона со всеми окружающими его ионами противоположного знака абсолютно равноценны, то в ионных кристаллах нельзя выделить отдельную молекулу, весь ионный кристалл можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.
Ответ: Типы кристаллических решеток твердых химических веществ являются следующими: цинк – металлический кристалл; алмаз – атомный кристалл; углерода диоксид – молекулярный кристалл; натрия хлорид – ионный кристалл.
2. Температура кипения бора галогенидов в ряду BF3; BCl3; BBr3; BI3 изменяется следующим образом: 172, 286, 364, 483 К. Объясните наблюдаемую закономерность с точки зрения теории химической связи.
Решение. В веществах с молекулярной структурой, находящихся в конденсированном состоянии, кроме внутримолекулярных, проявляются силы межмолекулярного взаимодействия, называемые силами Ван-дер-Ваальса. В их основе – электростатическое взаимодействие молекулярных, наведенных или мгновенных диполей (ориентационное, индукционное или дисперсионное взаимодействие, соответственно).
С ростом порядкового номера галогена в ряду F – Cl – Br – I увеличиваются размеры их атомов, а поэтому возрастает их поляризуемость под действием атомов бора соседних молекул. Это приводит к увеличению прочности индукционных и дисперсионных ван-дер-ваальсовых связей между молекулами. Напомним, что в молекулах бора галогенидов имеются полярные ковалентные связи, однако в силу своего геометрического строения (симметричная треугольная структура), эти молекулы не являются диполями.
Отрыв молекул B - Gal друг от друга, происходящий при переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, требует больших затрат энергии. Это и приводит к повышению температуры кипения бора галогенидов от фторида к иодиду.
Ответ: увеличение температуры кипения в ряду BF3 - BCl3 - BBr3 - BI3 объясняется увеличением Ван-дер-Ваальсовых сил индукционного и дисперсионного взаимодействия между молекулами B – Gal, находящимися в конденсированном состоянии, вследствие роста поляризуемости атомов Gal с увеличением порядкового номера последнего.
3. В ряду галогеноводородов максимальным значением дипольного момента μ обладает молекула фтороводорода HF. Объясните, почему тогда фтороводородная кислота, в отличие от остальных галогеноводородных кислот, относится к числу слабых.
Решение. В водном растворе фтороводородной кислоты происходит ассоциация (объединение) молекул HF в полимерные цепи за счет образования прочной водородной связи между атомами водорода, обладающими избыточным положительным зарядом (δ+) одних полярных молекул и атомами фтора с избыточным отрицательным зарядом (δ-) других полярных молекул HF. Процесс образования водородной связи можно представить следующей схемой:
206311512255500232029013589000 Hδ+ – Fδ- + Hδ+ – Fδ- →Fδ-
276796516065500Hδ+
Hδ+Fδ-
Энергия водородной связи H- - -F составляет величину порядка 40 кДж/моль. Этой энергии достаточно для образования ассоциатов, состоящих из нескольких молекул, они существуют не только в жидком состоянии вещества, но сохраняются и при его переходе в пар. Благодаря водородным связям фтороводородная кислота, в отличие от её аналогов HCl; HBr; HI, способна образовывать соли типа NaHF2; KHF2, подтверждая наличие димера H2F2, являющегося слабой кислотой и диссоциирующего преимущественно по первой ступени:
H2F2 <=> H+ + FHF-.
Константа диссоциации димера фторида водорода близка по величине к константе диссоциации уксусной кислоты.
Ответ: фтороводородная кислота относится к числу слабых электролитов вследствие наличия в её растворе устойчивых водородных связей, затрудняющих диссоциацию электролита на ионы.
4. В каком из перечисленных соединений химическая связь в наибольшей степени приближена к ионной: H2S; PH3; CsI; F2; СaCl2. Подтвердите Ваши выводы расчетами значений разности относительных электроотрицательностей атомов в молекулах.
Решение. Ионная связь является крайним случаем ковалентной полярной связи, когда более 90% времени электронная пара находится в поле ядра наиболее электроотрицательного атома в молекуле. Согласно этому определению можно сразу сделать вывод о том, что в молекуле F2 связь является ковалентной неполярной. В молекулах H2S и PH3 связь является ковалентной полярной, однако не ионной, т.к. молекулы образованы атомами неметаллов. Что же касается молекул CsI и СaCl2, то в них связь приближена к ионной, поскольку ее образуют атомы металлов и неметаллов.
Ориентируясь на положение металлов цезия и кальция в Периодической таблице, можно предположить что связь Cs – I будет иметь большую ионность, чем связь Сa – Cl, однако положение неметаллов иода и хлора свидетельствует об обратном. В ионных соединениях имеет место поляризация аниона под действием электрического поля соседнего катиона, она выражается в относительном смещении ядра и окружающих его электронов внешней энергетической оболочки аниона в сторону катиона. Подобная деформация электронной оболочки аниона ведёт к понижению степени ионности связи. Причем, поляризация аниона тем выше, чем больше его радиус. Поскольку радиус атома, а, следовательно, и иона йода больше, чем атома и иона хлора, то анион йода поляризуется в большей степени и ионность связи в цезия иодиде понижается в сравнении с ионностью связи в кальция хлориде.
Для доказательства рассчитаем ΔЭО атомов в указанных соединениях, используя данные Приложения № 3: ΔЭОСs-I= | 0,86 – 2,21| = 1,35; ΔЭОCa-Cl= |1,04 – 2,83| = 1,79; ΔЭОH-S = |2,10 – 2,60| = 0,50; ΔЭОP-H = |2,10 – 2,10| = 0; ΔЭОF-F = |4,10 – 4,10| = 0.
Как следует из расчета, наибольшей ионностью обладает связь Са-Cl в молекуле кальция хлорида, затем связь Cs - I в молекуле цезия иодида, ковалентная полярная связь S - Н наблюдается в молекуле сероводорода, а вот связи в молекуле фосфина РН3, как и в молекуле фтора F2, являются ковалентными неполярными.
Ответ: наибольшей степенью ионности обладает связь в молекуле СaCl2.
5. Бария хлорид BaCl2 в водных растворах диссоциирует полностью, а ртути (2) хлорид HgCl2 почти не диссоциирует. Объясните эту разницу в свойствах солей с точки зрения особенностей ионной связи между Ba2+ и Cl- в сравнении с Hg2+ и Cl-.
Решение. Как уже было отмечено выше, свойства ионных соединений во многом определяются взаимной поляризацией входящих в их состав ионов, выражающейся в относительном смещении ядра и окружающих его электронов внешней энергетической оболочки под действием электрического поля соседнего иона; при этом валентные электроны смещаются в сторону катионов. Подобная деформация электронной оболочки ведёт к понижению степени ионности связи и, в конечном счете, к её превращению в ковалентную полярную связь.
Надо при этом помнить, что при одинаковом радиусе и равной величине заряда поляризуемость ионов с 18-электронной оболочкой (s2p6d10) всегда выше, чем ионов с благородногазовой (s2 или s2p6) электронной структурой.
Поскольку химические элементы барий и ртуть располагаются в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева в одном периоде (VI) и одной группе (II) но в разных подгруппах, то их радиусы одинаковы. Вместе с тем, ион бария Ba2+ обладает благородногазовой электронной структурой, образовавшейся по схеме:
Ba …5s25p65d06s2 → Ba2+ …5s25p6.
В то же время ион ртути Hg2+ имеет 18-электронную внешнюю оболочку, что видно из схемы:Hg …4f145s25p65d106s2 → Hg2+ … 5s25p65d10.
Следовательно, катион бария оказывает меньшее поляризующее действие на анион хлора Cl-, чем катион ртути. Деформация электронных оболочек анионов хлора в молекуле ртути хлорида приводит к понижению степени ионности связи Hg – Cl и к её превращению в ковалентную полярную связь.
К этому же выводу можно прийти, сравнивая разности электроотрицательностей связей Ва – Cl и Hg – Cl, используя данные Приложения №3: ЭОВа = 0,9; ЭОHg = 1,9; ЭОCl = 3,0, следовательно, ΔЭОВа-Cl = 2,1 (ионный тип связи), а ΔЭОHg-Cl = 1,1 (ковалентный полярный тип связи).
Исходя из изложенного, можно предположить разный тип диссоциации молекул бария хлорида и ртути (2) хлорида:
BaCl2 = Ba2+ + 2Cl-; HgCl2 <=> HgCl+ + Cl-;
а диссоциация катиона HgCl+ по второй ступени практически отсутствует.
Ответ: бария хлорид BaCl2 – соединение с ионным типом связи, является сильным электролитом и диссоциирует на ионы в водном растворе полностью; ртути (2) хлорид HgCl2 – соединение с ковалентным полярным типом связи, является слабым электролитом и диссоциирует на ионы HgCl+ и Cl- только по первой ступени.
§ 2. Домашнее задание для закрепления темы «Квантовая теория
химической связи»
1. Радиус атома водорода равен 3,0 нм. Вычислите радиусы атомов фтора, хлора и йода, если межъядерные расстояния (ℓ, нм) в молекулах галогеноводородов равны соответственно: lH-F = 9,2; lH-Cl = 12,8; lH-I = 16,2.
2. Энергия диссоциации молекулы водорода равна 435,9 кДж/моль, а при образовании молекулы селеноводорода H2Se поглощается 85,77 кДж/моль энергии. Определите среднюю энергию связи H-Se.
3. Дипольные моменты молекул бора трифторида BF3 и азота трифторида NF3 равны соответственно 0 и 0,2D. Объясните, какими типами гибридизации атомных орбиталей бора и азота описывается образование этих молекул.
4. Определите количество σ- и π-связей в молекулах ацетилена С2Н2 и диоксида углерода СО2. Какие электроны атомов углерода участвуют в образовании σ- и π-связей?
5. Опишите механизм образования химических связей в димере фтороводорода H2F2 и в ионе оксония H3O+. Сравните свойства связей в этих частицах.
6. Покажите порядок распределения электронов по орбиталям для каждого атома в молекулах AlBr3 и H2Te. Определите механизм образования связей и их вид в этих молекулах. Определите полярность связей и полярность самих молекул.
7. Постройте энергетические диаграммы молекулярных орбиталей частиц NO+, NO и NO-. Сравните порядок связей и энергию связей в этих частицах.
8. Используя метод молекулярных орбиталей, изобразите энергетические диаграммы образования связей в частицах I3-, H3+ и HF2-. Объясните, почему эти частицы оказываются такими же устойчивыми, как и молекулы I2, H2 и HF.
9. Укажите, какой тип кристаллической решетки (атомная, молекулярная, ионная, металлическая) характерен для каждого из следующих твердых химических веществ: железо; кремний; азот (при температуре затвердевания); магния хлорид. Объясните, какой тип химической связи осуществляется в указанных веществах, какие из них являются проводниками, а какие - диэлектриками.
10. Опираясь на представления о поляризации ионов в ионных соединениях, объясните, какое из соединений – магния карбонат MgCO3 или цинка карбонат ZnCO3 термически более устойчиво.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение №1. Значения энергии связи между различными атомами (EXC) в молекулах при температуре 298 К.
Связь между атомами Энергия связи EXC, кДж/моль Связь между атомами Энергия связи EXC, кДж/моль Связь между атомами Энергия связи EXC, кДж/моль
Сsp3─ Csp2- 347,3 Csp2─ O- 392,9 C = O (диоксид) - 799,1
Сsp3 ─ Csp3- 376,1 О ─ Н- 463,0 С ≡ С- 823,1
С = С- 587,8 Сsp3 ─ N- 301,7 C6H5 ─ C - 5089,0
Сsp3 ─ Hперв*- 411,3 N ─ N- 175,7 С6Н4= C - 4663,1
Сsp3 ─ Hвтор*- 407,9 N ─ H- 385,0 Сsp3 ─ F(CF2) - 454,4
Сsp3 ─ Hтрет*- 404,2 Сsp3 ─ Сl- 345,2 Сsp3 ─ F(CF3)- 477,4
Сsp2 ─ Csp2- 410,0 Сsp3 ─ Br- 294,6 Сsp3 ─ F(CF)- 446,4
Сsp2 ─ H(CH2)- 423,4 Сsp3─C(C=O)- 389,5 Сsp2 ─ Br- 297,1
С sp2─ H(CH) • - 420,5 Сsp3─C(C≡N)- 433,5 C ≡ N- 816,7
С6Н5 ─ Г- 479,1 С = О(альдегид) - 705,8 Сsp2 ─ F(CF2)- 458,8
С6Н5 ─ Cl- 358,6 Примечание: *) Нперв – в соединении атом водорода располагается у первичного атома углерода; Нвтор – у вторичного атома углерода; Нтрет – у третичного атома углерода.Приложение № 2. Значения длины химической связи (lХС) между отдельными атомами в молекуле
Связь между атомами Длина связи lХС,
(·10-10) м Связь между атомами Длина связи lХС,
(·10-10) м Связь между атомами Длина связи lХС,
(·10-10) м
Н ─ Н0,74 J ─ J2,67 C ─ S1,82
C ─ C1,54 H ─ S1,33 N ─ H1,01
C = C1,33 H ─ O 0,96 H ─ F0,92
С ≡ С1,20 C ─ H1,09 H ─ Cl1,27
N ≡ N1,09 C ─ F1,40 H ─ Br1,41
O ─ O1,21 C ─ Cl1,77 H ─ J1,61
F ─ F1,42 C ─ Br1,91 N ─ O1,37
S ─ S1,92 C ─ J2,12 N = O1,22
Cl ─ Cl1,99 C ─ O1,43 S ─ O1,43
Br ─ Br2,28 Приложение № 3. Значения величин относительных электроотрицательностей (ЭО) и первых потенциалов ионизации (ЕI, эВ)
атомов химических элементов
Группы химических элементов Периодической таблицы Д. И. Менделеева
I II III IV V VI VII VIII
H2,1; 13,60 Не- ; 24,58
Li
1,0; 5,39 Be
1,5; 9,32 B
2,0; 8,30 C
2,5; 11,26 N
3,0; 14,54 O
3,5; 13,61 F
4,0; 17,42 Ne
- ; 21,56
Na
0,9; 5,14 Mg
1,2; 7,64 Al
1,5; 5,98 Si
1,8; 8,15 P
2,1; 10,49 S
2,5; 10,36 Cl3,0; 12,97 Ar- ; 15,76
K
0,8; 4,34 Ca1,0; 6,11 Sc1,3; 6,56 Ti
1,5; 6,83 V
1,6; 6,74 Cr
1,6; 6,76 Mn1,5; 7,43 Co; Ni; Fe
1,9;7,86;1,9;7,6; 1,8; 7,90
Cu
1,9; 7,72 Zn
1,6; 9,39 Ga1,6; 6,00 Ge1,8; 7,88 As
2,0; 9,82 Se
2,4; 9,75 Br
2,8; 11,84 Kr
- ; 14,00
Rb0,8; 4,18 Sr1,0; 5,69 Y
1,2; - Zr1,4; - Nb1,6; - Mo
1,8; - Tc1,9; - Ru; Rh; Pd2,2; - ;2,2; - ;
2,2; -
Ag
1,9; - Cd
1,7; - In
1,7; - Sn1,8; 7,33 Sb1,9; 8,64 Te2,1; 9,01 I
2,5; 10,45 Хе- ; 12,10
Cs
0,7; 3,89 Ba
0,9; 5,21 La – Lu
1,0 – 1,2
- - Hf1,3; - Ta
1,5; - W
1,7; - Re
1,9; - Os; Ir; Pt2,2; - ; 2,2; - ; 2,2;-
Au
2,4; - Hg
1,9; - Tl1,8; 6,11 Pb1,9; 7,42 Bi
1,9; 7,29 Po
2,0; 8,43 At
2,2; 9,50 Rn- ; 10,70
Fr0,7; - Ra
0,9; - Примечание: « - » - данные отсутствуют.
Приложение № 4. Значения электрического момента диполя некоторых молекул (μмол), с учетом векторной суммы значений дипольных моментов всех химических связей в них (∑μсв)
Химическая формула молекулы Значение μмол, Кл.м
(:3,33·10-30, D) Химическая формула молекулы Значение μмол, Кл.м
(:3,33·10-30, D) Химическая формула молекулы Значение μмол, Кл.м
(:3,33·10-30, D)
NO20,91 HI1,30 SO25,40
N2O0,41 AsH30,50 CO0,37
NO0,50 H2S3,10 CH3OH5,60
NH34,90 PH31,80 C2H5OH5,70
C6H5NH24,60 HCl3,40 COCl23,90
C6H5Br 5,10 HCN9,70 PCl33,70
H2O6,10 C6H5NO213,30 PBr2,00
HBr2,60 SCl22,00 H2Se0,97

Приложенные файлы

  • docx 19053441
    Размер файла: 689 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий