biletiki po khimii nakh

Вопрос 1. Основные понятия термодинамики. Интенсивные и экстенсивные свойства системы. Внутренняя энергия. Работа и теплота – две формы передачи энергии. Типы термодинамических систем и процессов.
Основные понятия термодинамики:
Термодинамическая система – это отдельное тело или группа тел фактически или мысленно отделенных от окружающей среды.
Интенсивные и экстенсивные свойства системы:
Экстенсивное свойство системы прямо пропорционально массе системы и обладает аддитивностью (можно складывать): V, H, Uвн, S, G, F.
Интенсивное свойство системы не зависит от массы системы и не обладает свойством аддитивности: Q, A, T, P.
Термодинамический процесс – переход системы из одного состояния в другое, сопровождающееся изменением параметров.
Внутренняя энергия(U) – сумма всех кинетических и потенциальных составляющих системы. (мах)
Известны 2 формы передачи энергии:
Упорядоченную форму передачи энергии называют работой;
Неупорядоченную форму передачи энергии называют теплотой.
Типы термодинамических систем:
Изолированная – это система, которая не обменивается с окружающей средой ни массой, ни энергией.
Закрытая – это система, которая не обменивается с определенной средой массой, но обменивается энергией (ампула с лекарством, термос).
Открытая – это система, которая обменивается массой и энергией с окружающей средой.
Типы термодинамических процессов:
Если Т=const, то
·U=0 и
·H=A – изотермический процесс. (внут.энергия не изменяется)
Если
·H=0,
·U=-А и -
·U=А – адиабатический процесс. (работа производится только за счет изменения внут.энергии системы)
Если А=0 (р
·V=0), то
·H=
·U, Qv=
·U – изохорный процесс. (все тепло идет на изменение внутренней энергии, работы нет)
Если p=const - изобарный процесс.

Вопрос 2. Первое начало термодинамики. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования, стандартная энтальпия сгорания. Закон Гесса. Термохимические процессы. Применение первого начала термодинамики к биосистемам. Примеры экзэргонических и эндэргонических процессов, протекающих в организме.
Первое начало термодинамики: (По своему существу первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения и превращения энергии)
Энергия не создается и не уничтожается, возможно лишь превращение из одного вида в другой.
Вечный двигатель первого рода невозможен, т.е невозможно создать такой двигатель, который совершил бы работу без затраты энергии.
Внутренняя энергия изолированной системы есть величина постоянная.
Уравнение: Q=
·U+W (Q=
·U+p
·V)
Энтальпия – это то количество тепловой энергии, которое выделяется или поглощается при протекании процесса в условиях постоянства t и p(изобара) или t и V(изохора).

·Н0хр=13 QUOTE 1415vj
·H0f(продуктов) - 13 QUOTE 1415vi
·H0f(исх.вв)
Стандартная энтальпия образования вещества (
·H0f) – изменение (уменьшение или увеличение) энтальпии, сопровождающее образование 1 моль вещества в стандартных условиях из простых веществ, взятых в устойчивых модификациях.
Стандартная энтальпия сгорания вещества (
·Н0с) равна уменьшению энтальпии при окислении в избытке кислорода 1 моль вещества, взятого в стандартном состоянии, до конечных продуктов окисления: оксида углерода(IV), воды, азота, оксида серы(IV).
Закон Гесса:
Теплота химической реакции , протекающей при постоянном объеме (или постоянном давлении) определяется только природой исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от числа и последовательности промежуточных стадий, при условии, что теплоты измерены при одинаковой t.
Следствия из закона Гесса:
1. энтальпия образования любого соединения из простых веществ равна энтальпии его разложения на эти же вещества, но в обратным знаком
·Н0обр= -
·Н0разл
2. энтальпия химической реакции равна разности сумм энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ
·Н0хр=13 QUOTE 1415vi
·H0f(продуктов) - 13 QUOTE 1415vj
·H0f(исх.вв)
3. энтальпия химической реакции равна разности сумм энтальпии сгорания продуктов реакции и исходных веществ
·Н0хр=13 QUOTE 1415vi
·H0с(продуктов) - 13 QUOTE 1415vj
·H0с(исх.вв)
4. свободная энергия реакции равна разности сумм свободной энергии продуктов и исходных веществ
·G0р=13 QUOTE 1415vi
·G0обр(продуктов) - 13 QUOTE 1415vj
·G0(исх.вв)
5.энтропия реакции
·S0р=13 QUOTE 1415viS0обр(продуктов) - 13 QUOTE 1415vjS0(исх.вв)

Термохимические процессы – переход системы из одного состояния в другое, сопровождающееся изменением параметров.
Применение первого начала термодинамики к биосистемам.
В 19 столетии было доказано экспериментально, что первый закон термодинамики применим к процессам, которые происходят в биологических системах.
Поступление пищи обеспечивает энергию, которая используется для выполнения различных функций организма или сохраняется для последующего использования. Энергия высвобождается из пищевых продуктов в процессе их биологического окисления, которое является многоступенчатым процессом. Энергия пищевых продуктов используется в клетках первоначально для синтеза макроэргических соединений - например, аденозинтрифосфорной кислоты (ATФ). ATФ, в свою очередь, может использоваться как источник энергии почти для всех процессов в клетке.
Пищевые вещества окисляются вплоть до конечных продуктов, которые выделяются из организма. Например, углеводы окисляются в организме до углекислого газа и воды. Такие же конечные продукты образуются при сжигании углеводов в калориметре:
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O
Величина энергии, высвобождаемой из каждого грамма глюкозы в этой реакции, составляет 4,1 килокалории (кКал). Столько же энергии, образуется при окислении глюкозы в живых клетках, несмотря на то, что процесс окисления в них является многоступенчатым процессом и происходит в несколько стадий. Этот вывод основан на принципе Гесса, который является следствием первого закона термодинамики: тепловой эффект многоступенчатого химического процесса не зависит от его промежуточных этапов, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.
Таким образом, исследования с помощью калориметра показали среднюю величину физиологически доступной энергии, которая содержится в 1грамме трех пищевых продуктов (в килокалориях): углеводы - 4,1; белки - 4,1; жиры - 9,3.
С другой стороны, в конечном итоге вся энергия, поступившая в организм, превращается в теплоту. Также при образовании АТФ лишь часть энергии запасается, большая - рассеивается в форме тепла. При использовании энергии ATФ функциональными системами организма большая часть этой энергии также переходит в тепловую.
Оставшаяся часть энергии в клетках идёт на выполнении ими функции, однако, в конечном счёте, превращается в теплоту. Например, энергия, используемая мышечными клетками, расходуется на преодоление вязкости мышцы и других тканей. Вязкое перемещение вызывает трение, что приводит к образованию тепла.
Другим примером является расход энергии, передаваемой сокращающимся сердцем крови. При течении крови по сосудам вся энергия превращается в тепло вследствие трения между слоями крови и между кровью и стенками сосудов.
Следовательно, по существу вся энергия, потраченная организмом, в конечном счете, преобразуется в теплоту. Из этого принципа существует лишь единственное исключение: в случае, когда мышцы выполняют работу над внешними телами.
Если человек не выполняет внешней работы, то уровень высвобождения организмом энергии можно определить по величине общего количества теплоты, выделенной телом. Для этого применяют метод прямой калориметрии, для реализации которого используют большой, специально оборудованный калориметр. Организм помещают в специальную камеру, которая хорошо изолирована от среды, то есть не происходит обмена энергией с окружающей камеру средой. Количество теплоты, выделенной исследуемым организмом, можно точно измерить. Эксперименты, выполненные этим методом, показали, что количество энергии, поступающей в организм, равно энергии, выделяющейся при проведении калориметрии.
Прямая калориметрия в проведении трудоёмка, поэтому в настоящее время используют метод непрямой калориметрии, который основан на вычислении энергетического выхода организма по использованию им кислорода.

Примеры экзэргонических и эндэргонических процессов, протекающих в организме.
Термические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Г(dG<0) и совершается работа называются ЭКЗЕРГОНИЧЕСКИМИ(окисление глюкозы дикислородом- C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O, dG=-2880 кДж/моль! Реакции в результате которых энергия Г возрастает (dG>0) и над системой совершается работа, наз-ся ЭНДЕРГОНИЧЕСКИМИ!

Вопрос 3. Второе начало термодинамики. Обратимые и необратимые в термодинамическом смысле процессы. Энтропия. Энергия Гиббса. Стандартная энергия Гиббса. Прогнозирование направления самопроизвольного процесса в изолированной и закрытой системах. Роль энтальпийного и энтропийного факторов.
Второй закон термодинамики:
Невозможен самопроизвольный переход от тела менее нагретого к более нагретому.
Невозможно превратить теплоту в работу не приводя никакого другого действия, кроме охлаждения источника тепла.
Вечный двигатель 2-го рода невозможен, т. е. такой двигатель, результатом которого было бы получение работы за счет тепла окружающей среды.
Все самопроизвольные процессы в макроскопических сис-мах протекают в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию сис-мы.
Обратимые – такие термодинамические процессы, при которых возвращение системы в первоначальное состояние не требует затраты энергии извне и связанных с этим изменений в окружающей среде.
Необратимые – термодинамические процессы, при которых возвращение системы в исходное состояние возможно лишь при условии затрат внешней энергии, что влечет за собой определенные изменения в окружающей среде.
Энтропия(S) характеризует меру беспорядка в расположении и поведении частиц составляющих сис-му, а также меру стремления частиц занять как можно больший V. Чем больше беспорядка, тем выше энтропия.

·S0=
·vj(ню) S0(прод) -
·vj(ню) S0(исх.в-в)
Энергия Гиббса(G) - часть внутренней энергии системы которая может быть переведена в работу.
Под стандартной энергией Гиббса образования
·G°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.
В самопроизвольной реакции:

·G<0 (G2-G1<0)
·G>0

·S>0 (S2-S1>0) реакция пойдет
·S<0 реакция пойдет
Формула для I и II т/д:

·Gт=
·H0хр - Т
·S
Энтальпийный и энтропийный факторы
Из приведенного выражения следует, что самопроизвольное течение реакции может контролироваться как энтальпийным (
·H), так и энтропийным фактором (T
·S).
Очевидно, что для реакций, характеризующихся
·Hr < 0 и
·Sr > О, энергия Гиббса должна обязательно убывать, т. е.
·Gr < 0, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах, так как оба фактора способствуют протеканию процесса. Пример такой реакции гидролиз белка.
Наоборот, при
·Hr > 0 и
·Sr < 0 самопроизвольное течение реакций всегда невозможно, так как энергия Гиббса должна обязательно возрастать. Оба фактора препятствуют протеканию реакции. Пример фотосинтез, т. е. образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды.
Несогласованное действие факторов наблюдается в двух случаях:
1)
·Hr > 0 и
·Sr > 0 самопроизвольному протеканию реакции способствует энтропийный фактор, отрицательное значение изменения энергии Гиббса возможно при соотношении |
·Sr |> |
·Hr |, т. е. при достаточно высоких температурах. Примером процессов этого типа является тепловая денатурация белков;
2)
·Hr < О и
·Sr < О благоприятствующим фактором является энтальпийный, соотношение AGT < 0 наблюдается при |
·Hr | > |
·Sr |, т. е. при достаточно низких температурах. Пример процессов этого типа гидратация белков.

Вопрос 4. Предмет и основные понятия химической кинетики. Химическая кинетика как основа для изучения скоростей и механизмов биохимических процессов. Скорость реакции. Классификация реакций, применяющиеся в кинетике: реакции гомогенные, гетерогенные; реакции простые и сложные. Молекулярность реакции. Кинетические уравнения. Порядок реакции. Период полупревращения.
Кинетика: раздел физ химии, изучающий скорость и механизмы хим реакций. Скорость – это число актов химического взаимодействия в ед времени в единице объема или площади, определяют как изменение концентрации одного из реагирующих веществ в ед времени. Скорость химической реакции зависит от природы веществ, от концентрации, температуры, от присутствия катализаторов и ингибиторов, для вещества в твердом состоянии – от поверхности реагирующих веществ.
Последовательность и характер стадий хим реакций называют механизмом реакции. По механизму различают простые и сложные реакции. Простые реакции осуществляются посредством однотипных элементарных актов. Под элементарным актом понимают единичный акт взаимодействия или превращения частиц, в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных веществ. Для осуществления сложных реакций необходимы разнотипные (не менее двух) элементарные акты. Сложная реакция протекает в несколько стадий (Например, разложение озона) Все биохимические реакции – сложные.
Различают гомогенные и гетерогенные реакции. В гомогенные реакциях все исходные вещества находятся в одной фазе (2N2O5 -> 4NO2 + О2). В гетерогенных реакциях исходные вещества находятся в разных фазах (С(т)+О2(г)=СО2)
Молекулярность – число молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения. Она может характеризоваться только целыми числами.
Кинетические уравнения.
Зависимость скорости химической реакции от концентрации описывается кинетическим уравнением. Например, для реакции:
аА + ЬВ продукты
v = kc(A)рс(B)q,
где р, q эмпирические, т. е. найденные экспериментальным путем коэффициенты, не обязательно совпадающие со стехиометрическими коэффициентами а и Ь, к константа скорости реакции, размерность которой зависит от значений р, q. Константа скорости зависит от тех же факторов, что и скорость химической реакции, но не зависит от концентрации.

Порядок реакции – число, равное сумме показателей степеней концентраций реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции. Порядок реакции характеризует формально кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность – элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса.












Вопрос 5. Зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Кинетические уравнения реакций первого, второго и нулевого порядков.
Закон действующих масс(Гультберг, Вааге):
Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.
V=kCaA*CbB
k – константа скорости хим р-ции (отвечает за природу химических веществ, агрегатное состояние)
С – молярная концентрация
Зависимость скорости химической реакции от концентрации описывается кинетическим уравнением. Например для реакции:
aA + bB продукты
V=kc(A)в степени p * c(B) в степени q
Где p,q – найденные экспериментальным путем коэффициенты
k-константа скорости реакции, размерность которой зависит от значений p,q
C-концентрации реагентов А и В
a, b – стехиометрические коэффициенты
Константа скорости есть величина постоянная, не зависящая от концентрации реагентов.
При представлении концентрационной зависимости скорости в виде закона действующих масс предполагается, что скорость зависит от концентрации реагентов А и В. Физический смысл константы скорости реакции нетрудно установить – она численно равна скорости реакции, в которой концентрации реагирующих веществ равна 1 моль\ л или их произведения равно единице:
Если (А) = (В) = 1 моль\л = V = k *1 * 1 , т.е. V = k.
Это скорость данной реакции в стандартных условиях.

Порядок реакции - это число равное сумме показателей степеней концентраций реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции. Порядок реакций характеризует формально кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Реальный порядок реакций устанавливается экспериментальным путем и часто не совпадает с теоретическим.
Реакции нулевого порядка:
-dc/dt =k откуда С0 – Сt =kt
По нулевому порядку проходят следующие процессы:
-фотохимические реакции, скорость которых определяется количеством поглощенного света.
- каталитические реакции, скорость которых зависит от концентрации только катализатора
-реакции, в которых убыль исходного вещества постоянно восполняется его поступлением из другой фазы.
Прямая идет параллельно оси абсцисс, tg( альфа )=0, т.е. p + q =0
V



C




Реакции первого порядка: в том случае если угол наклона прямой на графике составляет 45 градусов, tg= 1
-dc/dt=kc
v


c




Реакции второго порядка:
-dc/dt=kt(в квадрате)
График кривая
Вопрос 6. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции и его особенности для биохимических процессов. Понятие о теории активных соударений. Энергетический профиль реакции; энергия активации; уравнение Аррениуса.
Зависимость скорости реакции от температуры.
Правило Вант-Гоффа: скорость большинства реакций увеличивается приблизительно в 2-4 раза при увеличении температуры на 100С: Vt2=Vt1*
·t2-t1/10, где
· – температурный коэффициент константы скорости реакции(in vitro - в стекле, стакане, вне
·=(2-4), in vivo – внутри
·=(15-9))
Уравнение Аррениуса для константы скорости: k=Ae-Ea/RT, где Еа (энергия активации Дж/моль) и А – постоянные, не зависящие от температуры величины, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.
Уравнение, которое часто используют для различных расчетов, получают путем неопределенного интегрирования : k=А*e(-E/RT), где k – константа (моль*л/сек), А – предэкспотенциальный множитель, где Еа - энергия активации (Дж/моль).
Теория активных соударений (Аррениус):
Реакционноспособными являются не все молекулы, а только те, которые находятся в особом активном состоянии.
Активные молекулы образуются из обычных в результате протекания обратимого процесса поглощения энергии.
Активные молекулы превращаются в молекулы конечного продукта со скоростью, не зависящей от температуры.
Влияние температуры на скорость химического процесса сводится к смещению равновесия между обычными и активными молекулами в сторону увеличения концентрации последних.
Энергия активации – это тот энергетический барьер, который должны преодолеть исходные вещества по пути превращения в продукты реакции.
Вопрос 7. Катализ. Гомогенный катализ, гетерогенный катализ. Особенности каталитической активности ферментов.
Скорость многих реакций зависит от присутствия веществ, не расходующихся в ходе реакции; такие реакции называются каталитическими. Под катализом понимают изменение скорости химических реакций в присутствии веществ, которые после завершения реакции остаются в неизменном виде и количестве. Увеличение скорости реакции называют положительным катализом, уменьшение отрицательным катализом, или ингибированием. Катализаторами называют вещества, которые вызывают положительный катализ; вещества, замедляющие реакции, называют ингибиторами. Термины «катализ» и «катализаторы» введены в химию шведским химиком И. Берцелиусом (1835 г.).
Механизм действия катализатора заключается в изменении пути процесса превращения реагентов в продукты. Новый путь характеризуется меньшим энергетическим барьером, т. е. меньшей энергией активации . Различают гомогенный и гетерогенный катализ. Ускорение реакции диспропорционирования пероксида водорода в водном растворе в присутствии дихромат-ионов является примером гомогенного катализа (катализатор образует одну фазу с реакционной смесью), а в присутствии оксида марганца(1У) примером гетерогенного катализа.
Все каталитические реакции подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Если реагирующие вещ-ва и катализатор наход-ся в разных фазах, катализ наз-ся ГЕТЕРОГЕННЫМ1 (пример: синтез аммиака из азота и водорода в присутствии металлического железа). Если реагирующее вещ-во и катализатор нах-ся в одной фазе, катализ наз-ся ГОМОГЕННЫМ! (пример: разложение водородопероксида в присутствии солей Fe(II) в водных растворах. РЕАКЦИЯ: 2Н2О22H2О + O2 над стрелочкой Fe2+ (1)
Все реакции каталитического разложения представляют собой сложные многостадийные процессы. Роль каталитических реакций велика при жизнедеятельности организмов; большинство реакций в организмах протекает при участии биологических катализаторов-ФЕРМЕНТАХ. Характерной особенностью Ф явл. их специфичность: свойство изменять скорость реакции одного типа и не влиять на многие др реакции, протекающие в клетке! В состав большинства ферментов входит ион металла, поэтому эти биологические катализаторы наз-ся металлоферментами! Типичным ферментом явл-ся КАТАЛАЗА!
Особенностями ферментов явл: 1) высокая активность 2) высокая специфичность, т.е избирательность действия 3) тонкий механизм регулировки активности деят-ти ферментов с помощью ЭФФЕКТОРОВ (активаторы, ингибиторы) 4) высокая чувств-ть к внешним условиям!
Большинство ферментативных реакций описывается кинетическими уравнениями нулевого порядка.
Вопрос 8. Химическое равновесие. Обратимые и необратимые по направлению реакции. Термодинамические условия равновесия. Константы химического равновесия. Прогнозирование смещения химического равновесия.
Химическое равновесие: динамическое состояние, при котором скорость прямой и обратной реакций равны.
Обратимая р-ция: при данных условиях самопроизвольно протекающая как в прямом, так и в обратном направлении.
Необратимая р-ия: при данных условия протекает в одном направлении.
Образуется:
- Труднорастворимый осадок
- газ
- малодиссоциирующее в-во (вода)
- устойчивое комплексное соединение
Термодинамические условия равновесия:
G2-G1=0
S2-S1=0
Константа равновесия: при постоянных внешних условиях в равновесии отношение произведение концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов с учетом стехиометрии есть величина постоянная, не зависящая от химического состава системы.
Количественной характеристикой состояния равновесия является константа химического равновесия К, которая определяется отношением констант скоростей прямой и обратной реакцией

В подавляющем большинстве случаев константы скоростей прямой и обратной реакций не равны. Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина и определяет соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.
Например, для процесса    N2 +  3H2   2NH3

Принцип Ле-Шателье: воздействие какого-либо фактора (t, c, p) на равновесную систему стимулирует смещение равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик системы.
Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле-Шателье . Современная формулировка принципа Ле-Шателье такова:Если на систему,находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.


9. Роль воды и растворов в жизнедеятельности. Физико-химические свойства воды, обуславливающие её уникальную роль как единственного биорастворителя; влияние внешних условий на растворимость. Термодинамика растворения.
Вода состоит из атомов водорода (в трех изотопах 1,2,3) и кислорода (в трех изотопах 16,17,18). Составляет основную часть внутренней среды организма, обеспечивает процессы всасывания, передвижения питательных веществ и продуктов обмена по организму. Кроме того, вода участвует в процессе терморегуляции (потоотделение) и в процессе дыхания (человек может дышать абсолютно сухим воздухом, но не долго).
Свойства:
1)Вода - единственное известное вещество, которое встречается в естественных условиях в твердом, жидком и газообразном состоянии.
2)Вода - уникальный растворитель, т.к. диэлектрическая проницаемость воды (Е в единицах СГСЭ) 81,0 при 20 гр..С. У большинства других тел она находится в пределах 2 - 3, за исключением ряда кислот (муравьиная - 58, ацетон - 21) и цианистого водорода, у которого диэлектрическая проницаемость 107.
3)Воду очень трудно окислить, сжечь или разложить на составные части. Вода - химически стойкое вещество.
4)Вода имеет редкую способность при замерзании расширяться, вследствие чего лед плавает на воде, остающейся в жидкой фазе. Только немногие вещества (висмут, галлий, германий и др.) имеют такую же аномалию, при которой твердая фаза легче жидкой.
5)Вода в форме сферических капель имеет наименьшую поверхность при заданном объеме. Поверхностное натяжение (на границе с воздухом при 20 гр. С равно 72,75 дин/см) является необходимым условием капиллярных процессов, столь важных для жизнедеятельности растений и животных.
6)Вода обладает способностью поглощать большое количество теплоты и сравнительно мало при этом нагреваться.
7) Поверхностное натяжение - это степень сцепления молекул воды друг с другом. Чем ниже поверхностное натяжение, тем выше растворяющая способность воды, тем лучше вода выполняет свои основные функции. В том числе и роль транспортной системы. Чем ниже поверхностное натяжение, тем выше растворяющие свойства, тем выше текучесть. 8) Кислотно-щелочное равновесие воды. Основные жизненные среды (кровь, лимфа, слюна, межклеточная жидкость, спинномозговая жидкость и др.) имеют слабощелочную реакцию. При сдвигах их в кислую сторону, меняются биохимические процессы, организм закисляется. 9) Структура воды. Вода представляет собой жидкий кристалл. Диполи молекулы воды ориентируются в пространстве определенным образом, соединяясь в структурные конгломераты. Это позволяет жидкости составлять единую биоэнергоинформационную среду. Когда вода находится в состоянии твердого кристалла (льда), молекулярная решетка жестко ориентирована. При таянии разрываются жесткие структурные молекулярные связи. И часть молекул, высвобождаясь, образует жидкую среду. В организме вся жидкость структурирована особым образом.  10) Информационная память воды. За счет структуры кристалла происходит запись информации, исходящей от биополя. Это одно из очень важных свойств воды, имеющее большое значение для всего живого.  Растворимость различных веществ в определённом [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] зависит от внешних условий, прежде всего - от температуры и давления. Давление наиболее сильно сказывается на растворимость газов. Изменение внешних условий влияет на растворимость в соответствии с принципом смещения равновесий Ле-Шателье: воздействие какого-либо фактора (t, c, p) на равновесную систему стимулирует смещение равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик системы.
Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры  в направлении экзотермической реакции.
Влияние давления.При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.
Влияние концентрации. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции. При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.
Согласно второму началу термодинамики при р, Т = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.
·G = (
·Н – T
·S) < 0.
Величину
·Н называют энтальпийным фактором, а величину T
·S – энтропийным фактором растворения.
При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает (
·S > 0), так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. Вклад энтропийного фактора, способствующий увеличению растворимости, особенно заметен при повышенных температурах, потому что в этом случае множитель Т велик и абсолютное значение произведения T
·S также велико, соответственно возрастает убыль энергии Гиббса.
При растворении газов в жидкости энтропия системы обычно уменьшается (
·S < 0), так как растворяемое вещество из менее упорядоченного состояния (большого объема) переходит в более упорядоченное (малый объем). Снижение температуры благоприятствует растворению газов, потому что в этом случае множитель Т мал и абсолютное значение произведения T
·S будет тем меньше, а убыль энергии Гиббса тем больше, чем ниже значение Т.
В процессе образования раствора изменение энтальпии процесса растворения нужно рассматривать в соответствии с законом Гесса как алгебраическую сумму эндо– и экзотермических вкладов всех процессов, сопровождающих процесс растворения. Иначе говоря, изменение энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии
·Нкр в результате разрушения кристаллической решетки и изменения энтальпии
·Нсол за счет сольватации (взаимод. молекул растворенного в-ва с молекулами р-рителя) частицами растворителя:

·Нраств =
·Нкр +
·Нсол, где
·Нраств – изменение энтальпии при растворении.
При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекулярные связи не очень прочные, и поэтому обычно
·Нсол >
·Нкр Это приводит к тому, что растворение, например, спиртов и сахаров представляет собой экзотермический процесс (
·Нраств < 0).
При растворении твердых веществ с ионной решеткой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.
10. Понятие об идеальном растворе. Константа растворимости. Условия растворения и образования осадков.

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:
Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называются [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых очень близки по физическим и химическим свойствам ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и т. п.), и образование которых не сопровождается изменением объёма и выделением либо поглощением [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В этом случае силы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] фактором.

Константа растворимости (ПР, Ksp)  произведение концентрации ионов малорастворимого [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в его [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости  величина постоянная.
При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO3 это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:


В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой AmBn, которое диссоциирует на m ионов An+ и n ионов Bm-, рассчитывается по уравнению:

где [An+] и [Bm-]  равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Данное уравнение не учитывает [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], то есть степень влияния ионных сил. Для растворов с концентрациями большими, чем 1Ч10
·4 моль/л необходимо использовать произведение активностей:

где аA и аB  активности ионов A и B.
Произведение активностей ионов для насыщенных растворов малорастворимых электролитов при данной температуре постоянная величина. Она зависит от температуры и природы растворителя.

Произведение растворимости связано с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] следующим соотношением:
где:m+n  суммарное количество молей катионов и анионов
m количество молей катиона
n  количество молей аниона
Ksp  произведение растворимости
S  растворимость вещества (моль/л)

Образование осадка происходит, если:
Это достигается прибавлением избытка электролита, содержащего одноименный ион K+ или A-.
Например, если в раствор малорастворимого электролита СаСО3 внести хорошо растворимый сильный электролит Nа2СО3, то повысится концентрация иона  СО32- и понизится концентрация иона Ca2+ и следовательно, снизится растворимость СаСО3, таким путем можно осаждать малорастворимые соединения.

Растворение осадка происходит, если:
Это происходит, если связывается один из ионов, посылаемых осадком в раствор.
Например, растворение электролита FeS происходит при добавлении раствора соляной кислоты HCl. Ионы водорода связывают ионы S2- в молекулы H2S, которые удаляются в виде газа. Произведение концентрации ионов Fe2+ и S2- становится меньше произведения растворимости сульфида железа, и осадок растворяется.

Зная величину ПР, можно регулировать образование или растворение осадка, также оценить выпадает ли в данных условиях осадок. Для этого концентрацию ионов подставляют в выражение:
и полученную величину сравнивают со справочной. Осадок выпадет, если полученная величина ПР превышает табличную.

11.
Коллигативные свойства растворов- такие свойства растворов, которые зависят в основном от концентрации растворенных частиц и в значительно меньшей степени от их размера, молярной массы и других свойств. Проникновение воды через животную мембрану из конц. раствора, т.е. то, что мы называем осмосом, впервые описал Ноле. Блегден установил, что понижение температуры замерзания растворителя зависит от массы растворенного вещества. Оба явления-понижение температуры замерзания растворителя и осмос – следствия проявления общего закона, в соответствие с которым давление насыщенного пара растворителя над раствором нелетучего вещества меньше давления насыщенного пара над чистым растворителем при тойже температуре.
Закон Рауля: Первый закон Рауля
Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе:
p = p0 ·
·р-ль, где
p  давление пара над раствором, ПА;
p0  [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] пара над чистым растворителем;

·р-ль  [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] растворителя.
Для растворов электролитов используют несколько другую форму уравнения, позволяющую добавить в неё изотонический коэффициент:

·p = i · p0 ·
·в-ва, где

·p  собственно изменение давления по сравнению с чистым растворителем;

·в-ва  мольная доля вещества в растворе
Второй закон Рауля
Тот же Рауль экспериментально доказал, что
повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя, а равно и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с аналогичным характеризующей величиной для растворителя прямо пропорциональна [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора, то есть,

·Tкип/зам= Kэб/кр · mв-ва, где
Kэб/кр  соответственно эбулиоскопическая (от [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ebullire  «кипеть» и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] 
·
·
·
·
·
·  «наблюдаю») и криоскопическая (относится к замерзанию) константы, характерные для данного растворителя;
mв-ва  моляльность вещества в растворе.
Понижение температуры кристаллизации растворов
Условием кристаллизации является равенство давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над твёрдым растворителем. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать при температуре около минус 2 °C.
Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры кристаллизации.
Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]раствора.

Повышение температуры кипения растворов
Жидкость [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества Tb всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°b.
Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

О
·смос (от [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] 
·
·
·
·
·  толчок, давление)  процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону бо
·льшей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя).
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]

Рассмотрим ситуацию, при которой частично проницаемая мембрана (т. е., такая, через которую могут проходить лишь мелкие объекты, например, молекулы растворителя, но не крупные например, молекулы растворённого вещества) разделяет чистый растворитель и раствор (или два раствора с разными концентрациями). Тогда молекулы растворителя находятся практически в равных физических условиях по обе стороны мембраны, однако в более насыщенном растворе некоего вещества их концентрация, разумеется, меньше, чем в более разбавленном (в котором меньше места в растворе занимают молекулы растворённого вещества). Следовательно, со стороны менее насыщенного раствора через мембрану диффундирует большее число молекул, чем с противоположной стороны. А это значит, что растворитель попросту переходит из менее насыщенного раствора в более насыщенный, разбавляя его (выравнивая концентрации обоих растворов) и создавая давление на мембрану. Процесс этот (он называется осмосом) можно прекратить, оказав определённое давление на более насыщенный раствор (например, при помощи поршня) это давление и называется осмотическим давлением.
Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими.
Определить осмотическое давление раствора можно по формуле, полученной в 1886 году [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:

· = CMв-ва · R · T, где
CMв-ва  [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора, выраженная в  , а не в  , как обычно;
R  [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ];
T термодинамическая [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] системы.
Растворы электролитов
Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток  растворов [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Для учёта этих отклонений [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] внёс в приведённые выше уравнения поправку  [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества:
;       
Неподчинение растворов электролитов законам Рауля и принципу Вант-Гоффа послужили отправной точкой для создания [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] теории [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Изоосмия, изотония (от [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и греч. osmуs толчок, tуnos напряжение), относительное постоянство [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в жидких средах и тканях организма, обусловленное поддержанием на данном уровне концентраций содержащихся в них веществ: электролитов, белков и т. д. И. одна из важнейших физиологических констант организма, обеспечиваемых механизмами саморегуляции (см. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]). Отклонение осмотического давления от нормального физиологического уровня " 0,760,81 Мн/м2(7,68,1 ат) влечёт за собой нарушение обменных процессов между кровью и тканевой жидкостью.
Роль осмоса: явление переноса из раствора с меньшей С в большую. Так осуществляется обмен молекулами между клеткой и внешней средой)
Гемолиз- разрушение- лопаются клетки в гипотоническом растворе
Плазмолиз-сморщивание клеток)
12.
Для неэктролитов i=1,Для электролитов I больше 1, причем с разбавлением раствора I растет , приближаясь к целым числам
До Арениуса:диссоциация на ионы под действием i
Арениус: диссоциация молекул электролитов на ионы происходит уже в процессе растворения.
Диссоциация обратима: наряду с распадом на ионы-обратный процесс рекомбинации: образование из ионов молекул = устанавливается ионное равновесие)
Сильные электролиты: практически полностью диссоциируют: альфа = 30%
Слабые электролиты не полностью : альфа равна 3-5%
Kp=13 QUOTE 1415
CH3COOH
·CH3COO + H
Закон Оствальда:
Kd13 QUOTE 1415
Альфа: 1.8 *10 в – 9
KD = 1.8 * 10 d -16
Активность)
Эффективная конц. в соответсвии с кислотой участвует в различных процессах
А= 13 QUOTE 1415
Гамма- коэффицет активности
Ионная сила раствора) -I
I– полусумма произведений концентраций всех ионов раствора на квадрат заряда I=1/2 ECn*Z(в квадрате)n
Биологические жидкости сожержат много элементов NaCl KCL HCL CaCl2 NaH2PO4
Организм теряет воду и электролиты с мочей, при этом конц. элементов примерно постоянна( ионный гомеостаз)
Слюна как электролит является сложной биохим. Средой: вода, мин. Соли, орг. Вещ-ва
Основные положения протолитической теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури, сопряженная протолитическая пара, амфолиты. Теория Льюиса.
В соответствии с положениями протолитической теории кислота – молекула или ион – донор протонов (НВ), основание – молекула или ион – акцептор протонов (В). Молекула или ион (2 иона), отличающиеся по составу на один протон, называются сопряженной кислотно-основной парой. В Водных растворах кислот и оснований всегда имеются 2 сопряженные пару, одну из которых образует вода.
Сила кислот определяется их способностью отдавать протон. Мерой этой способности служит константа кислотности ka. Ka=c(B-)c(H3O+)/c(HB). Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота.
Сила оснований определяется их способностью принимать протон. Kb – константа основности. Kb=с(OH-)c(OB+)/c2(B)
Частицы, способные взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями, называются амфолитами. Типичный пример амфолитов – аминокислоты.
Электронная теория Льюиса допускает, что участие в кислотно-основном равновесии протона необязательно, поэтому ее называют апротонной. Согласно апротонной (электронной) теории, кислотой называется вещество, способное присоединять электронную пару, а основанием – вещество, способное отдавать электронную пару.
Ни кислота, ни основание протонов не содержат.
Эта концепция расширяет границы веществ, проявляющих кислотно-основные свойства, включая в себя протонотдающие и протонприсоединяющие системы.
В периоде сила кислородсодержащей кислоты растет с увеличением заряда и с уменьшением радиуса иона кислотообразующего элемента.
Для одного и того же элемента константа диссоциации различных кислот возрастает по мере увеличения степени окисления кислотообразующего элемента примерно на пять порядков каждый раз.



В пределах одной группы элементов сила кислоты уменьшается по мере увеличения радиуса кислотообразующего элемента:




Для многоосновных кислот способность к депротонизации уменьшается по мере увеличения отрицательного заряда аниона:




При этом константа диссоциации каждой последующей ступени уменьшается примерно на пять порядков:

K1 : K2 : K3 = 1 : 10–5 : 10–10.


На состояние динамического равновесия, в котором находится раствор слабого электролита, сильно влияет присутствие одноименного иона. Так, диссоциация уксусной кислоты протекает по схеме




и для этой реакции




14.Автопротолиз воды. Константа автопротолиза воды. Водородный показатель.
Автопротолиз – обратимый процесс образования равного числа катионов и анионов из незаряженных молекул жидкого индивидуального вещества за счет передачи протона от одной молекулы к другой.
H2O + H2O= H3O+ + OH–
Это равновесие называется равновесием автопротолиза воды.
Константа автопротолиза для воды обычно называется ионным произведением воды и обозначается как Kw. Ионное произведение численно равно произведению равновесных концентраций ионов гидроксония и гидроксид-анионов. Обычно используется упрощенная запись:

При стандартных условиях ионное произведение воды равно 10-14. Оно является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. Автопротолиз воды объясняет, почему чистая вода, хоть и плохо, но всё же проводит электрический ток.
pH это водородный показатель мера активности (в случае разбавленных растворов отражает концентрацию) ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм концентрации водородных ионов, выраженной в молях на литр:
pH = -log[H+].
Т.е. рН определяется количественным соотношением в воде ионов Н+ и ОН-, образующихся при диссоциации воды. (Моль единица измерения количества вещества.)
Если в воде пониженное содержание свободных ионов водорода [H+] (рН > 7) по сравнению с ионами гидроксида [ОН-], то вода будет иметь щелочную реакцию, а при повышенном содержании ионов Н+ (рН < 7) - кислую. В идеально чистой дистиллированной воде эти ионы будут уравновешивать друг друга и в нейтральной воде рН=7. При растворении в воде различных химических веществ этот баланс может быть нарушен, что приводит к изменению значения рН.
Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию.
для сильной кислоты:
pH = -log[H+]
для слабой кислоты:
pH = Ѕ (рКа – lgСкисл)
или pH = Ѕ (-lgKкисл – lgСкисл)
для сильного основания:
pH = 14- pOH; (pOH=-lg[OH]; [OH]=Cоснования; C= m / MV)
или если дано Kb,тогда pOH= Ѕ (pKb - Cоснования) (pKb=-lgKb; pOH= Ѕ (-lgKb - Cоснования; pH=14-pOH)
для слабого основания :
pH = 14 - ЅpKb + Ѕ lgC
15. Типы протолитических реакций. Понятие о гидролизе. Роль гидролиза в биохимических процессах. Ацидиметрия и алкалиметрия.
К протолитическим реакциям относят кислотно
·основные реакции и реакции нейтрализации и гидролиза.
В соответствии с протолитической теорией кислот и оснований кислоты представляют собой атомно
·молекулярные частицы, способные в обычных условиях к внутримолекулярной или межмолекулярной, полной или неполной передаче протона, а основания
· частицы, способные в этих же условиях к присоединению протона, например:
NH3(осн.1) + H2O(кисл.2) = NH4+ (кисл.2)+ OH
·(осн.2)
Сродство к протону энергия, высвобождающаяся в газофазной реакции между протоном и молекулой с образованием соответствующей сопряженной кислоты
Реакция гидролиза - необратимая химическая реакция взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц (относится к протолитическим реакциям). Реакции гидролиза записывают в виде:
а) молекулярного уравнения: KNO2 + H2O KOH + HNO2
б) ионного уравнения:
NO2
· + H2O HNO2 + OH
·
NH4+ + H2O = NH4ОН + Н+ [образующийся ион водорода обусловливает кислотную среду раствора, т. е. (рН) < 7].
Уравнение реакции гидролиза соли (гидролиз иона) на примере FeCl3 выглядит как (FeCl3 = Fe3+ + 3Cl
·)
Гидролиз солей это реакции между составными частями воды и солей, сопровождающиеся образованием малодиссоциированных соединений. Гидролизу могут подвергаться не только соли, но и другие растворенные вещества (углеводы, белки, жиры, эфиры и т.д.). Реакция гидролиза часто сопровождается изменением рН раствора. Если вместо воды используется иной растворитель, то процесс носит название сольволиз.
Гидролизу подвергаются соли, являющиеся производными слабых кислот или оснований. Соли, образованные сильными кислотами и основаниями, гидролизу не подвергаются.
1)Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием (гидролиз по катиону). Для характеристики полноты протекания реакции используют понятие степень гидролиза (
·) – отношение концентрации молекул, подвергшихся гидролизу (сгидр) к исходной концентрации растворенной соли (сисх):
(7.37)

Степень гидролиза зависит от: 1)химической природы ионов, составляющих соль; 2)концентрации соли; 3)температуры. Степень гидролиза увеличивается с уменьшением константы диссоциации слабой кислоты или основания, уменьшением концентрации соли и повышением температуры.
Гидролиз протекает в заметной степени только в разбавленных растворах , тогда следовательно ,Это произведение называется константой гидролиза (Кг):


Из выражения (7.42) следует, что уменьшение силы основания ведет к увеличению константы гидролиза, а следовательно, и степени гидролиза.
Степень гидролиза увеличивается с уменьшением силы основания и концентрации соли. Повышение температуры сопровождается увеличением КW, что также ведет к росту
·.
2)Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием (гидролиз по аниону).
где Ккислота – константа диссоциации слабой кислоты.
3)Гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием (гидролиз по аниону и катиону)
Константа гидролиза в этом случае определяется константой диссоциации слабой кислоты и слабого основания:

Реакции гидролиза играют важную роль в природных и производственных процессах. В водоочистке для удаления грубодисперсных и коллоидных примесей используют осадки гидроксидов алюминия и железа, получаемые гидролизом сульфатов железа (FeSO4.7H2O; Fe2(SO4)3.9H2O), алюминия Al2(SO4)3.18H2O), или хлорида железа (FeCl3.6H2O). Для обеспечения полноты протекания гидролиза растворы подщелачивают. Важной стадией процесса пищеварения является гидролиз пищи в желудочно-кишечном тракте. Энергия в живых организмах запасается, в основном, в виде АТФ (аденозинтрифосфорная кислота) и выделяется при ее гидролизе.
Алкалиметрия и ацидиметрия важнейшие титриметрические методы определения кислот или же оснований, основанные на реакции нейтрализации:
Н+ + ОН
· = Н2О
Титрование раствором щелочи называется алкалиметрией, а титрование раствором кислоты ацидиметрией.
16 вопрос. Буферные системы:их классификация и механизм действия. Буферные системы крови бионеорганические и биоорганические. Буферная ёмкость. Кислотно-основный баланс организма
Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия СН3СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4Cl).
С точки зрения протонной теории буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:
Воснование + Н+ Ы ВН+сопряженная кислота
НАкислота Ы Н+ + А-сопряженное основание
Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН+ и А- /НА называют буферными системами.
Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств живых организмов относится их способность поддерживать постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов – кислотно-основной гомеостаз. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей.
Классификация кислотно-основных буферных систем. Буферные системы могут быть четырех типов:
1. Слабая кислота и ее анион А- /НА:
· ацетатная буферная система СН3СОО-/СН3СООН в растворе СН3СООNa и СН3СООН, область действия рН 3, 8 – 5, 8.
· Водород-карбонатная система НСО3-/Н2СО3 в растворе NaНСО3 и Н2СО3, область её действия – рН 5, 4 – 7, 4.
2. Слабое основание и его катион В/ВН+:
· аммиачная буферная система NH3/NH4+ в растворе NH3 и NH4Cl,
область ее действия – рН 8, 2 – 10, 2.
3. Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:
· карбонатная буферная система СО32- /НСО3- в растворе Na2CO3 и NaHCO3, область ее действия рН 9, 3 – 11, 3.
· фосфатная буферная система НРО42-/Н2РО4- в растворе Nа2НРО4 и NаН2РО4, область ее действия рН 6, 2 – 8, 2.
Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н2РО4- является слабой кислотой.
рН = рКа + lg с (соль)
рН = 14 - рКв - lgс (соль)
1. рН буферных растворов зависит от отрицательного действия логарифма константы диссоциации слабой кислоты рКа или основания рКв и от отношения концентраций компонентов КО-пары, но практически не зависит от разбавления раствора водой.
Следует отметить, что постоянство рН хорошо выполняется при малых концентрациях буферных растворов. При концентрациях компонентов выше 0, 1 моль/ л необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.
2. Значение рКа любой кислоты и рКв любого основания можно вычислить по измеренному рН раствора, если известны молярные концентрации компонентов.
Кроме того, уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного раствора, если известны значения рКа и молярные концентрации компонентов.
3. Уравнение Гендерсона–Гассельбаха можно использовать и для того, чтобы узнать, в каком соотношении нужно взят компоненты буферной смеси, чтобы приготовить раствор с заданным значением рН.
Способность буферного раствора сохранять рН по мере прибавления сильной кислоты или приблизительно на постоянном уровне далеко небеспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости В. За единицу буферной емкости обычно принимают емкость такого буферного раствора, для изменения рН которого на единицу требуется введение сильной кислоты или щелочи в количестве 1 моль эквивалента на 1л раствора. Т. е. это величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований. В = N
рН2 – рН1
Буферная емкость, как следует из ее определения, зависит от ряда факторов:
1. Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары основание/ сопряженная кислота в растворе, тем выше буферная емкость этого раствора (следствие закона эквивалентов).
2. Буферная емкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буферного раствора.
При рН = рКа отношение с (соль)/ с (кислота) = 1, т. е. в растворе имеется одинаковое количество соли и кислоты. При таком соотношении концентраций рН раствора изменяется в меньшей степени, чем при других, и, следовательно, буферная емкость максимальна при равных концентрациях компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения. Буферная емкость раствора возрастает по мере увеличения концентрации его компонентов и приближения соотношения [HAn]/ [KtAn] или [KtOH]/ [KtAn] к единице.
Рабочий участок буферной системы, т. е. способность противодействовать изменению рН при добавлении кислот и щелочей, имеет протяженность приблизительно одну единицу рН с каждой стороны от точки рН = рКа. Вне этого интервала буферная емкость быстро падает до 0. Интервал рН = рКа ± 1 называется зоной буферного действия.
Общая буферная емкость артериальной крови достигает 25, 3 ммоль/ л; у венозной крови она несколько ниже и обычно не превышает 24, 3 ммоль/ л.
Кислотно-щелочное равновесие и главные буферные системы в организме человека
Организм человека располагает тонкими механизмами координации происходящих в не физиологических и биохимических процессов и поддержания постоянства внутренней среды (оптимальных значений рН и уровней содержания различных веществ в жидкостях организма, температуры, кровяного давления и т. д.). Эта координация названа, по предложению В. Кеннона (1929), гомеостазисом (от греч. "гомео" – подобный; "стазис" – постоянство, состояние). Она осуществляется путем гуморальной регуляции (от лат. "гумор" – жидкость), т. е. через кров, тканевую жидкость, лимфу и т. д. с помощью биологически активных веществ (ферментов, гормонов и др.) при участии нервных регулирующих механизмов. Гуморальные и нервные компоненты тесно взаимосвязаны между собой, образуя единый комплекс нейро-гуморальной регуляции. Примером гомеостазиса является стремление организма к сохранению постоянства температуры, энтропии, энергии Гиббса, содержания в крови и межтканевых жидкостях различных катионов, анионов, растворенных газов и др., величины осмотического давления и стремление поддерживать для каждой из его жидкостей определенную оптимальную концентрацию ионов водорода. Сохранение постоянства кислотности жидких сред имеет для жизнедеятельности человеческого организма первостепенное значение, потому что, во-первых, ионы Н+ оказывают каталитическое действие на многие биохимические превращения; во-вторых, ферменты и гормоны проявляют биологическую активность только в строго определенном интервале значений рН; в-третьих, даже небольшие изменения концентрации ионов водорода в крови и межтканевых жидкостях ощутимо влияют на величину осмотического давления в этих жидкостях.
Нередко отклонения рН крови от нормального для нее значения 7,36 всего лишь на несколько сотых приводят к неприятным последствиям. При отклонениях порядка 0,3 единицы в ту или другую сторону может наступит тяжелое коматозное состояние, а отклонения порядка 0,4 единицы могут повлечь даже смертельный исход. Впрочем, в некоторых случаях, при ослабленном иммунитете, для этого оказывается достаточными и отклонения порядка 0,1 единицы рН.
Особенно большое значение буферных систем имеют в поддержании кислотно-основного равновесия организма. Внутриклеточные и внеклеточные жидкости всех живых организмов, как правило, характеризуются постоянным значением рН, которое поддерживается с помощью различных буферных систем. Значение рН большей части внутриклеточных жидкостей находится в интервале от 6,8 до 7,8.
Кислотно-основное равновесие в крови человека обеспечивается водородкарбонатной, фосфатной и белковой буферными системами.
Нормальное значение рН плазмы крови составляет 7,40 ± 0,05. Этому соответствует интервал значений активной кислотности а (Н+) от 3,7 до 4,0 ґ 10-8 моль/л. Так как в крови присутствуют различные электролиты - НСО3-, Н2СО3, НРО42-, Н2РО4-, белки, аминокислоты, это означает, что они диссоциируют в такой степени, чтобы активность а (Н+) находилась в указанном интервале.
В замкнутых помещениях часто испытывают удушье – нехватку кислорода, учащение дыхания. Однако удушье связано не столько с недостатком кислорода, сколько с избытком СО2. Избыток СО2 в атмосфере приводит к дополнительному растворению СО2 в крови (согласно закону Генри), а это приводит к понижению рН крови, т. е. к ацидозу (уменьшение резервной щелочности).
Фосфатная буферная емкость играет в клетках крови гораздо более важную роль, чем в плазме крови. Прежде всего, это связано с большим содержанием в эритроцитах неорганических фосфатов. Кроме того, большое значение в поддерживании постоянства рН имеют эфиры фосфорных кислот, главным образом фосфолипиды, составляющие основу мембран эритроцитов.
17. Лигандообразовательные реакции. Основные положения координационной теории Вернера. Комплексообразователь, лиганды, координационные числа, дентантность.
Комплексными соединениями называют такие вещества, молекула которых состоит из центрального атома (иона), связанного с определенным числом n других молекул (ионов), называемых лигандами.
Теория Вернера:
В каждой комплексной молекуле есть центральный атом комплексообразователь, которыми чаще всего бывают катионы металлов или атомы металлов.
Вокруг комплексообразователя координируются молекулы или ионы. Одни из них располагаются непосредственно около центрального атома и представляют собой внутреннюю сферу. Другие формируют внешнюю сферу.
Ионы или молекулы, занимающие внутреннюю сферу, называются лигандами.
Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексообразователем ионной связью. Поэтому в воде происходит их диссоциация.
Координационное число – число всех связей комплексообразователя со своими лигандами. Координатное число определяется зарядом, размерами, строение электрической конфигурации комплексообразователя и лиганда.
Названия комплексных соединений образуют, называя сначала анион в миенительном падеже, а затем катион в родительном падеже. В комплексном соединении сначала называют лиганды - ионы, давая им окончание «о», затем называют лиганды – нейтральные молекулы.
Пример: дигидроксотетрахромплатинат (IV) аммония.
Общая формула комплексных соединений: [M(L)n]z-nx, Mz+ - атом комплексообразователь, Lх- - лиганд.
В реакции комплексообразователя лиганды являются основаниями Льюиса. В ходе реакции комплексообразования происходит перенос электронной пары, т.е. образование ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:
Mz+ +nLx- = [M(L)n]z-nx
Дентатность – число донорных атомов лиганда, способных одновременно принимать участие в координации.
Лиганды, образующие только одну
·-связь с атомом –комплексообразователем, называют монодентатными. (Дентантность – от лат. имеющий зубы). Монодентантные лиганды могут «укусить» комплексообразователь только одним «зубом», т.е образовать одну связь. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов только в том случае, если все лиганды монодентанты.
Если 2 связи, то лиганды называются бидентантными. Аналогично тридентантные, тетрадентантные и полидентантные лиганды.
18. Пространственное строение комплексных соединений. Классы комплексных соединений: внутрикомплексные, анионные, катионные нейтральные.
Геометрическая форма комплексных молекул и ионов описывается с помощью метода валентных связей. Пространственное строение комплекса определяется типом гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Для описания геометрии комплексных соединений пользуются понятием координационных полиэдров (многогранников). Координационным полиэдром называют многогранник.ю вершинами которого служат лиганды, связанные с центральным атомом-комплексообразователем. Число вершин равно координационному числу, а его ребрами являются отрезки прямых, попарно соединяющих лиганды.
Комплексы с координационным числом 4 имеют форму тетраэдра или плоскоквадратную форму. Тетраэдрическая конфигурация обуславливается sp3 – гибридизацией. Планарная квадратная – dsp2.
Комплексы с координационным числом 6 имеют октаэдрическую конфигурацию, обусловленную d2sp3 – гибридизацией.
Комплекс имеет вид: [M(L)n]z-nx
Если z-nx > 0,то комплексная частица называется катионным комплексом.
Если z-nx<0, то это анионный комплекс.
Если x=0, то комплекс нейтрален.
Билет 19.
Комплексоны и их комплексы применяют при лечении различных металлоизбыточных и металлодефицитных состояний, связанных с заболеваниями, которые вызываются нарушениями обмена кальция, железа, меди и др. (рахит, психические заболевания, профилактика радиационных поражений).
Иногда длительное поступление в организм малых количеств ядовитых металлов приводит к их накоплению в различных внутренних органах и тканях, вследствие чего их концентрация в крови и моче существенно не повышена. Введение же комплексонов увеличивает выведение яда с мочой и тем самым указывает на его присутствие в организме. В таких случаях комплексоны можно использовать в целях диагностики. Иными словами, процесс комплексообразования приводит к нарушению установившегося равновесия между ионизированным металлом плазмы крови и металлом, содержащимся, например, в жировых тканях, а также в эритроцитах, печени, костной ткани и т.д.
Молекулы комплексонов практически не подвергаются расщеплению или какому-либо изменению в биологической среде, что является их важной фармакологической особенностью. Комплексоны нерастворимы в липидах и хорошо растворимы в воде, поэтому они не проникают или плохо проникают через клеточные мембраны, а следовательно, 1) не выводятся кишечником; 2) всасывание комплексообразователей происходит только при их инъекции (лишь пеницилламин принимают внутрь); 3) в организме комплексоны циркулируют по преимуществу во внеклеточном пространстве; 4) выведение из организма осуществляется главным образом через почки. Этот процесс происходит быстро. Так, уже через полтора часа после внутрибрюшинной инъекции в организме остается 15% введенной дозы тетацина, через 6 часов - 3%, а через двое суток - только 0,5%.Комплексоны малотоксичны, их токсическое действие проявляется в основном в повреждении слизистой оболочки тонкой кишки и почечных канальцев. При быстром вливании или в
·ведении больших количеств полиаминополикарбоновых кислот вследствие уменьшения содержания кальция в крови возможно нарушение возбудимости мышц и свертываемости крови.
Комплексные соединения- это, как правило, ярко окрашенные солеобразные вещества. Одним из первых были открыты разноцветные комплексные соли железа и кобальта. Весьма существенно, что многие биокатализаторы- ферменты также являются комплексными соединениями.
Комплексы в присутствии растворителя всегда в той или иной степени диссоциируют, т.е. разрушаются с образованием исходного иона металла и линганда. Очевидно, что ион металла будет находится не в свободном, а в сольватированном виде. В большинстве случаев в малополярных растворителях комплексные частицы диссоциируют в меньшей степени, чем в полярных, так как молекулы полярных растворителей ослабляют электрическое взаимодействие между ионом-комплексообразователем и лигандами. Если диссоциация комплекса протекает в воде, то в результате образуется аквакомплекс металла. Схематично процесс диссоциации комплексной части можно представить следующим образом:
[M(L)n]z-nx+mH2O = [M(H2Om)]z+ +nLx-
Прочность комплексных ионов и многих молекулярных комплексов сравнивают по отношению к воде, т. е. с прочностью аквакомплексов. Поэтому гидратированный ион металла условно считают «свободным», т. е. не связанным в комплексе, а уровнения диссоциации комплексов записывают без учета образования аквакомплексов, т. е. в следующем виде:
[M(L)n]z-nx = Mz+ + nLx-
Характеристикой прочности комплексных соединений является константа нестойкости:
a(Mz+)a(Lx-)
Kнест = --------------------------.
a([MLn]z-nx)
Чем меньше константа нестойкости комплексного соединения, тем оно прочнее; однако такая закономерность применима только к однотипным комплексам, т.е. имеющим одинаковое число лигандов во внутренней сфере. Комплексные частицы, имеющие в составе несколько лигандов, диссоциируют ступенчато, подобно многоосновным кислотам. Например:
[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3
[Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3
Каждая из ступеней может быть охарактеризована константой нестойкости:
a([Ag(NH3)]+)a(NH3)
Kнест,1 =-----------------------------------------;
a([Ag(NH3)2]+)

Как и в большинстве других случаев, для приближенных расчетов вместо активностей обычно используют концентрации.
Общая константа нестойкости комплекса равна произведению констант нестойкости по степеням, как следует из термодинамики.
Для данного случая справедливо:
Kнест,1-2 = Кнест,1Кнест,2.
Металлоферменты, или металлоэнзимы общее собирательное название класса ферментов, для функционирования которых необходимо присутствие катионов тех или иных металлов. В подобном ферменте могут присутствовать несколько различных ионов металла. Катион металла при этом обеспечивает правильную пространственную конфигурацию активного центра металлофермента.
Примерами металлоферментов являются селен-зависимая монодейодиназа, конвертирующая тироксин в трийодтиронин, или железо-зависимые тканевые дыхательные ферменты.
Помимо принадлежности к классу ферментов, металлоферменты принадлежат также к обширному классу металлопротеидов белков (не обязательно ферментов), в состав которых входят катионы металлов
. (принцип ЖМКО): кислотно-основные взаимодействия протекают таким образом, что "жесткие" кислоты предпочтительно связываются с "жесткими" основаниями, а "мягкие" кислоты - с "мягкими" основаниями. При оценке "жесткости" и "мягкости" кислот и оснований учитывают их хим. состав и электронное строение, а также сравнительную устойчивость образуемых ими кислотно-основных комплексов: А + :В D А : В, где А - кислота Льюиса, :В - основание, А : В - кислотно-основной комплекс. "Жесткие" кислоты - акцепторы с низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью, трудно восстанавливаются, их незаполненные граничные орбитали имеют низкую энергию; "мягкие" кислоты - акцепторы с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, легко восстанавливаются, их своб. граничные орбитали имеют высокую энергию. "Жесткие" основания - доноры с низкой поляризуемостью, высокой электроотрицательностью, трудно окисляются, их занятые граничные орбитали имеют низкую энергию; "мягкие" основания доноры с высокой поляризуемостью, низкой электроотрицательностью, легко окисляются, их занятые граничные орбитали имеют высокую энергию. Самая "жесткая" кислота - протон, самая "мягкая" CH3Hg+; наиб. "жесткие" основания - F и ОН-, наиб. "мягкие" I- и Н-. Сопоставление устойчивости кислотно-основных комплексов для разл. оснований по отношению к Н+ и CH3Hg+ , a также для кислот по отношению к F- и I- позволило разделить известные кислоты и основания на группы. Предпочтительное связывание "жестко-жестких" и "мягко-мягких" реагентов в рамках теории возмущения объясняется тем, что взаимод. между орбиталями с близкой энергией более эффективно, чем между орбиталями, разнящимися по энергии, т. е. подчеркивается преимущество электростатич. ("жестко-жесткого") или ковалентного ("мягко-мягкого") взаимодействия. Принцип ЖМКО используют для учета специфич. взаимод. и особенностей протекания конкурирующих процессов, для направленного создания экстрагентов, детоксикантов, лек. препаратов, а также объяснения преимуществ. типов связывания металлов в биохим. и геол. объектах. Принцип сформулирован Р. Пирсоном в 1963
Билет20
Биогенные элементы-химические элементы, постоянно входящие в состав организмов и имеющие определённое биологическое значение. Прежде всего это кислород (составляющий 70% массы организмов), углерод (18%), водород (10%), кальций, азот, калий, фосфор, магний, сера, хлор, натрий, железо. Эти элементы входят в состав всех живых организмов, составляют их основную массу и играют большую роль в процессах жизнедеятельности.
Элементы необходимые организму для построения и жизнедеятельности клеток и органов, называют биогенными элементами.
Для 30 элементов биогенность установлена. Существует несколько классификаций биогенных элементов:
А) По их функциональной роли:
1) органогены, в организме их 97,4% (С, Н, О, N, Р, S),
2) элементы электролитного фона (Na, К, Ca, Mg, Сl). Данные ионы металлов составляют 99% общего содержания металлов в организме;
3) Микроэлементы – это биологически активные атомы центров ферментов, гормонов (переходные металлы).
Б) По концентрации элементов в организме биогенные элементы делят:
1) макроэлементы;
2) микроэлементы;
3) ультрамикроэлементы.
Ксенобиотики условная категория для обозначения чужеродных для живых организмов химических веществ, естественно не входящих в биотический круговорот. Как правило, повышение концентрации ксенобиотиков в окружающей среде прямо или косвенно связано с хозяйственной деятельностью человека. К ним в ряде случаев относят: пестициды, некоторые моющие средства (детергенты), радионуклиды, синтетические красители, полиароматические углеводороды и др. Попадая в окружающую природную среду, они могут вызвать повышение частоты аллергических реакций, гибель организмов, изменить наследственные признаки, снизить иммунитет, нарушить обмен веществ, нарушить ход процессов в естественных экосистемах вплоть до уровня биосферы в целом.
Все живые организмы имеют тесный контакт с окружающей средой. Жизнь требует постоянного обмена веществ в организме. Поступлению в организм химических элементов способствует питание и потребляемая вода. Организм состоит из воды на 60%, 34% приходится на органические вещества и 6% на неорганические. Основными компонентами органических веществ являются С, Н, О. В их состав входят также N, P, S. В составе неорганических веществ обязательно присутствуют 22 химических элемента (смотрите таблицу № 1). Например, если вес человека составляет 70 кг, то в нём содержится (в граммах): Са - 1700, К - 250, Na –70, Mg - 42, Fe - 5, Zn - 3. На долю металлов приходится 2,1 кг. Содержание в организме элементов IIIA–VIA групп, ковалентносвязанных с органической частью молекул, уменьшается с ростом заряда ядра атомов данной группы периодической системы Д. И. Менделеева. Например, w(О) > w(S) > w(Se) > w(Fe). Количество элементов, находящихся в организме в виде ионов (s-элементы IA, IIА групп, р-элементы VIIA группы), с ростом заряда ядра атома в группе увеличивается до элемента с оптимальным ионным радиусом, а затем уменьшается. Например, во IIА группе при переходе от Be к Са содержание в организме увеличивается, а затем от Ва к Ra снижается. Элементы, аналоги, имеющие близкое строение атомов, имеют много общего в биологическом действии. В соответствии с рекомендацией диетологической комиссии Национальной академии США ежедневное поступление химических элементов с пищей должно находиться на определенном уровне.
Биогенные элементы, содержание которых превышает 0,01% от массы тела, относят к макроэлементам. К ним отнесены 12 элементов: органогены, ионы электролитного фона и железо. Они составляют 99,99% живого субстрата. Еще более поразительно, что 99% живых тканей содержат только шесть элементов: С, Н, О, N, Р, Ca. Элементы К, Na, Mg, Fe, Сl, S относят к олигобиогенным элементам. Содержание их колеблется от 0,1 до 1%. Биогенные элементы, суммарное содержание которых составляет величину порядка 0,01%, относят к микроэлементам. Содержание каждого из них Ј 0,001% (10-3 – 10-5%).Большинство микроэлементов содержится в основном в тканях печени. Это депо микроэлементов. Некоторые микроэлементы проявляют сродство к определенным тканям ( йод - к щитовидной железе, фтор - к эмали зубов, цинк - к поджелудочной железе, молибден - к почкам и т.д.). Элементы, содержание которых меньше чем 10-5%, относят к ультрамикроэлементам. Данные о количестве и биологической роли многих элементов невыяснены до конца. Некоторые из них постоянно содержатся в организме животных и человека: Ga, Ti, F, Al, As, Cr, Ni, Se, Ge, Sn и другие. Биологическая роль их мало выяснена. Их относят к условно биогенным элементам. Другие примесные элементы (Те, Sc, In, W, Re и другие) обнаружены в организме человека и животных, и данные об их количестве и биологической роли не выяснены. Примесные элементы также делят на аккумулирующиеся (Hg, Pb, Cd) и не аккумулирующиеся (Al, Ag, Go, Ti, F).
Органогены главные химические элементы, входящие в состав органических веществ: углерод, водород, кислород и азот. Органогеном номер 1,несомненно, является углерод. Он способен образовывать прочные ковалентные связи. Кислород и водород скорее следует рассматривать как носители окислительных и восстановительных свойств органических соединений углерода. Остальные три органогена-азот, фосфор и сера, а также некоторые другие элементы- железо, магний, составляющие активные центры ферментов, как и углерод, очень лабильны. Для органогенов характерно образование водорастворимых соединений, что способствует их концентрированию в живых организмах.
Химические элементы, наиболее необходимые в значительных содержаниях для нормального развития организмов, расположены или непосредственно на "линии жизни" или вблизи от нее. Сама линия жизни (ее еще называют "линией питательных веществ") представляет собой ломаную, соединяющую в таблице Д. И. Менделеева углерод с железом и калием.
Основным элементом в организмах, как и в земной коре, является кислород. Основу живого вещества составляют химические элементы, доминирующий изотоп которых построен по типу 4n (12C, 160, 24Mg, 28Si, 32S, 40Ca, 60Fe). При этом легкие элементы преобладают над тяжелыми. Закономерности, указанные для всей массы живого вещества, справедливы и для человеческого организма
Форма нахождения химических элементов в среде обитания организмов. Состав живого вещества и условия развития жизни на Земле во многом определяются и преобладанием определенных форм нахождения химических элементов в среде обитания организмов. Так, в составе земной коры преобладают химические элементы, для которых предпочтительной является минеральная форма, а организмы поглощают в основном химические элементы, находящиеся в водных растворах, газовых смесях и в биологической форме. Это сказалось и на особенностях химического состава организмов:
воздушные мигранты составляют в живом веществе свыше 98% его массы, а в земной коре – лишь около 50%;
среди водных мигрантов (по А.И. Перельману) в организмах преобладают подвижные. На их долю приходится 0,7%, а на долю малоподвижных – около 0,5%. В земной же коре преобладают слабо- и малоподвижные, составляя свыше 44%. На долю подвижных приходится всего около 8%;
обособленные в пространстве земной коры такие формы нахождения элементов, как минеральная, водные растворы, газовые смеси, коллоидная и сорбированная, в живом веществе часто пространственно совмещены, образуя единый организм.
Как уже указывалось, с учетом форм нахождения химических элементов в составе земной коры при различных экологических исследованиях отдельно выделяются гидросфера, атмосфера, почвы и живое вещество. Все они имеют огромное значение и свою специфику воздействия на безопасность жизнедеятельности людей.
Окружающую среду загрязняют многие отрасли промышленности и даже отходы домашнего хозяйства, а также химические предприятия. Воздух над ними насыщен мельчайшими твердыми частицами и ядовитыми газами.
Загрязнение атмосферного воздуха происходит также в результате газовых выбросов при получении оксидов металлов из сульфидных руд: 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2
Также пагубное действие кислотных дождей проявляется и в том, что они переводят в растворе металлы из твердых оксидов, в том числе и токсичные металлы: ZnO(т)+2H+=Zn2+(р)+Н2O
При работе двигателей внутреннего сгорания выделяются оксид азота и образуется озон:
N2+O2+2NO2(в цилиндре двигателя)
2NO+O2=2NO2
NO2+hv=NO+O
O+O2=O3
Которые загрязняют атмосферу.






Вопрос №21. Химия элементов S-блока. Электронные структуры атомов и катионов. Сравнение свойств ионов элементов 1А- и 2А-групп. Биологическая роль натрия, калия, магния, кальция.
Na+
реакция с дигидроантимонатом калия, образуется дигидроантимонат натрия. NaCL+KH2SbO4=NaH2SbO4(белый осадок)
Na++H2SbO4-=NaH2SbO4
Следует проводить в нейтральной среде т. к.
NaH2SbO+2NaOH=Na3SbO4+2H2O (осадок расстворяется)
KH2SbO+HCL=HsbO3+KCL+H2O
Летучие соед-я натрия окрашивают пламя в желтый цвет.
K+
Осаждение гидротартратом натрия
KCl + NaHC4H4O6 = KHC4H4O6 (белый) + 2NaCl
K++HC4H4O6-=KHC4H4O6 + NaCl
Нейтральная среда, высокая концентрация, охлаждение, центр кристаллизации.
2KCl + Na2Pb[Cu(NO2)6] = K2Pb[Cu(NO2)6] + NaCl
2K+ + 2Cl- + Na2 + Pb[Cu(NO2)6]2- = K2Pb[Cu(NO2)6] + 2Na +2Cl-
Mg2+
Образование фосфат магний – аммония при действии р-ра гидрофосфата натрия в аммонийной смеси
MgCL2+Na2HPO4+NH4OH=MgNH4PO4(белые кристаллы)+2NaCL+H2O
Mg2+ + NH4+ +HPO42-=MgNH4PO4 + H2O
осадок р-рим в сильных и слабых к-тах.
MgNH4PO4+3HCL=MgCL2+NH4CL+H3PO4
2 MgNH4PO4+4CH3COOH=2CH3COONH4+Mg(H2PO4)2+Mg(CH3COO)2
Ca2+
Образование оксалата натрия при действии р-ра оксалата аммония
CaCl2 +(NH4)2C2O4 = CaC2O4 + 2NH4CL
Ca2++C2O4=CaC2O4(осадок)
Р-рим в соляной и нерам-рим в уксусной к-те
CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+
микрокристаллоскопическая р-ция с серной к-той, с образованием пучков игл – кристаллов гипса CaSO4*2H2O
летучие соли Са окрашивают бесцветное пламя в кирпично – красный цвет.
Ba2+
а)образование хромата бария при действии хромата калия
K2CrO4+BaCL2=BaCrO4+2KCL
Ba2++CrO42-=BaCrO4
Р-рим в соляной и нерам-рим в уксусной к-те
2BaCrO4+2H+=2Ba2++CR2O72-+H2O
2BaCrO4+4HCL=2BaCL2+H2Cr2O7+H2O
образование желтого осадка при действии серной к-ты
BaCl2 + K2SO4 = BaSO4 + 2KCL
Ba2++SO42-=BaSO4
Пламя желто-зеленого цвета
Биологическая роль элементов. Химическое сходство и биологический антагонизм.

Натрий.
В организме натрий, в виде солей, находится большей частью снаружи клеток. Этот процесс поддерживает натрий-калиевый насос, который откачивает попавший внутрь клетки натрий.
Совместно с калием натрий выполняет следующие функции:
Создание условий для возникновения мембранного потенциала и мышечных сокращений, поддержание осмотической концентрации крови, поддержание кислотно-щелочного баланса, нормализация водного баланса, обеспечение мембранного транспорта.
Рекомендуемая доза натрия составляет в виде поваренной соли это составляет от 3-6 граммов в день. Натрий содержится практически во всех продуктах, но большую его часть организм получает из поваренной соли. Витамин Д улучшает усвоение натрия. Дефицит натрия может возникнуть при вегетарианских диетах и голодании. Симптомами нехватки натрия являются потеря веса, рвота, и нарушение усвоения аминокислот и моносахаридов. Продолжительный дефицит вызывает мышечные судороги и невралгию. Переизбыток натрия вызывает отек ног и лица, а также повышенное выделение калия с мочой. Максимальное количество соли, которое может быть переработано почками составляет примерно 20-30 граммов, большее количество уже опасно для жизни.
Калий.
Калий содержится большей частью в клетках, до 40 раз больше чем в межклеточном пространстве. В процессе функционирования клеток избыточный калий покидает цитоплазму, поэтому для сохранения концентрации он должен нагнетаться обратно при помощи натрий-калиевого насоса.
Рекомендуемая суточная доля калия составляет 1800-5000 миллиграммов. Потребность в калии зависит от общего веса тела, физической активности, физиологического состояния, и климата места проживания. Основными пищевыми источниками являются сушёные абрикосы, дыня, бобы, киви, картофель, авокадо, бананы, цитрусовые, виноград. Калия достаточно много в рыбе и молочных продуктах. Овощи, грибы и травы также содержат много калия, также он присутствует в сладостях.
Усвоение калия облегчает витамин B6, затрудняет алкоголь. При недостатке калия развивается гипокалиемия. Возникают нарушения работы сердечной и скелетной мускулатуры. Продолжительный дефицит калия может быть причиной острой невралгии. При переизбытке калия развивается гиперкалиемия, для которой основным симптомом является язва тонкого кишечника. Настоящая гиперкалиемия может вызвать остановку сердца.
Магний один из важных биогенных элементов, в значительных количествах содержится в тканях животных и растений. Магний является кофактором многих ферментативных реакций. Магний необходим для превращения креатина фосфата в АТФ нуклеотид, являющийся универсальным поставщиком энергии в живых клетках организма. Магний необходим на всех этапах синтеза белка. Дефицит магния может проявляться по-разному: бессонница, хроническая усталость, мигрень, мышечные судороги и спазмы, сердечная аритмия. К пище, богатой магнием, относятся: кунжут, отруби, орехи. Суточная норма магния порядка 300 мг для женщин и 400 мг для мужчин.
Обнаружено, что цитрат магния является наиболее усваиваемым магниесодержащим продуктом. Чтобы усвоить кальций, организму необходим магний.
Кальций в организме человека и других позвоночных большая его часть содержится в скелете и зубах в виде фосфатов. Ионы кальция участвуют в процессах свертывания крови, а также в обеспечении постоянного осмотического давления крови. Ионы кальция также служат одним из посредников и регулируют внутриклеточные процессы мышечное сокращение, экзоцитоз, в том числе секрецию гормонов. Для взрослых необходимая дневная норма составляет от 800 до 1000мг. Большая часть кальция содержится в молочных продуктах, мясе, рыбе, бобовых. Всасывание облегчается кислой средой, витамином Д и С, лактозой, ненасыщенными жирными кислотами. Немаловажна роль магния в кальциевом обмене, при его недостатке кальций «вымывается» из костей и осаждается в почках (почечные камни) и мышцах. Продолжительное отсутствие в рационе может вызвать судороги, боль в суставах, сонливость, дефекты роста, а также запоры. Более глубокий дефицит приводит к постоянным мышечным судорогам и остеопорозу. Злоупотребление кофе и алкоголем могут быть причинами дефицита кальция. Продолжительный переизбыток нарушает функционирование мышечных и нервных тканей, увеличивает свертываемость крови и уменьшает усвояемость цинка клетками костной ткани.
Вопрос №22.
Mn2+
a)гидроксид натрия осаждает гидроксид марганца
MnCL2+2NaOH=Mn(OH)2 (белый)+ 2NaCl
Mn2++2OH-=Mn(OH)2
Легко р-рим в к-тах и не р-рим в щелочах
Mn(OH)2+2HCL=MnCL2+2H2O
Mn(OH)2+2H+=Mn2++2H2O
окисление пероксидом водорода в щелочной среде. Темно-бурая окраска
MnCL2+H2O2+2NaOH=H2MnO3+2NaCL+H2O
Mn2++ H2O2 + 2OH- = H2MnO3 + H2O
Fe2+
а)щелочи осаждают серо-зеленый гидроксид железа
FeCL2+2NaOH=Fe(OH)2+2NaCL
Fe2++2OH-=Fe(OH)2
Легко р-рим в к-тах и не р-рим в щелочах
Fe(OH)2+2HCL=FeCL2+2H2O
Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O
Образование осадка турнбулевой сини
3FeCL2+2K3[Fe(CN)6]= Fe3[Fe(CN)6]2+6KCL
3Fe2++2[Fe(CN)6]3-=Fe3[Fe(CN)6]2
разлагается щелочами
Fe3[Fe(CN)6]2+6KOH=3Fe(OH)2+2K3[Fe(CN)6]
Fe3[Fe(CN)6]2+6OH-=3Fe(OH)2+2[Fe(CN)6]3-
Fe3+
образование берлинской лазури
4FeCL3+3K4[Fe(CN)6]=Fe4[Fe(CN)6]3 (синий)+12KCL
4Fe3++3[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3
разлагается щелочами
Fe4[Fe(CN)6]3+12KOH=4Fe(OH)3+3[Fe(CN)6]
Fe4[Fe(CN)6]3+12OH-=4Fe(OH)3+3[Fe(CN)6]4-
реакция образование роданида железа кроваво-красного цвета
FeCL3+3KCNS=Fe(CNS)3+3KCL
Fe3++3CNS-=Fe(CNS)3
Cu2+
CuSO4 + 2NaOH= Cu(OH)2 + Na2SO4
Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2
Легко растворим в соляной кислоте
Cu(OH)2 + 2 HCl = CuCl2 + 2H2O
Cu(OH)2 + 2H+ = Cu2+ + 2H2O
действие избытка гидроксида аммония с образованием аммиаката меди голубоватого цвета
2CuSO4+2NH4OH=Cu2(OH)2SO4+(NH4)2SO4
Cu2(OH)2SO4 +8NH4OH = [Cu(NH3)4 SO4 + [Cu(NH3)4](OH)2 + 8 H2O
Cu2(OH)2SO4 + 8NH4OH=2[Cu(NH3)4]2++SO42-+8H2O
Ag+
AgNO3 + HCl = AgCl(белый) + HNO3
Ag+ + Cl- = AgCl
образование хлорида серебра при действии соляной к-ты или солей
AgCL+2NH4OH=[Ag(NH3)2]CL+2H2O
AgCL+2NH4OH=[Ag(NH3)2]++CL-+2H2O
образование осадка хромата серебра кирпично-красного цвета при действии хромата калия
2Ag++CrO42-=Ag2CrO4
растворим в гидроксиде аммония с образованием комплексного иона и в азотной к-те
2 Ag2CrO4+4H++4NO3-=2H++Cr2O72-+4Ag++
+4NO3-+H2O
2 Ag2CrO4+2H+=4Ag++Cr2O72-+H2O
Вопрос 23. Химия элементов p-блока
p-блок в периодической таблице элементов электронная оболочка атомов, валентные электроны которых с наивысшей энергией занимают p-орбиталь.
В p-блок входят последние шесть групп, исключая гелий (который находится в s-блоке). Данный блок содержит все неметаллы (исключая водород и гелий) и полуметаллы, а также некоторые металлы.
P-блок содержит в себе элементы, которые имеют различные свойства, как физические, так и механические. P-неметаллы это, как правило, высокореакционные вещества, имеющие сильную электроотрицательность, p-металлы умеренно активные металлы, причём их активность повышается к низу таблицы химических элементов.



24 Вопрос. Адсорбционные равновесия и
Поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади поверхности (удельная поверхностная энергия), называется поверхностным натяжением (
·).

· = Gs / S.
Единицы измерения поверхностного натяжения в СИ: Дж/м2 или Н/м, так как Дж = Н
·м.
Понятие о поверхностном натяжении (удельной поверхностной энергии) справедливо для любых гетерогенных систем, в том числе и для системы жидкость – жидкость, а также для твердого тела, граничащего с газом или жидкостью.
Поверхностное натяжение у разных жидкостей различно и зависит от природы жидкости, природы граничащей фазы, температуры, давления (если граничащая фаза газ), а также от природы и концентрации растворенных веществ.
Поверхностное натяжение различных жидкостей на границе с воздухом при 293 К
Жидкость
Поверхностное натяжение

· , мДж/ м
·

Жидкость
Поверхностное натяжение

· , мДж/ м
·

Вода
72,8
Хлороформ
27,1

Глицерин
64,7
Этанол
22,3

Уксусная кислота
27,6
Метанол
22,6

Оливковое масло
33,0
Сыворотка крови
45,4

Бензол
29,4
Фенол
42,3


Адсорбция – самопроизвольное изменение концентрации растворенного вещества на границе раздела фаз. Адсорбция уменьшается с повышением температуры. Адсорбционное равновесие – равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами. Является динамическим равновесиям и быстро устанавливается.
Адсорбция на подвижной границе раздела фаз (на поверхности жидкости)
Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, при котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса. Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса (Gs =
·
· S). Поэтому система, образованная одним компонентом, к примеру чистым растворителем (
· = const при
Т = const), может понизить запас своей поверхностной энергии Гиббса в данных условиях только одним путем – принять форму, при которой поверхность раздела фаз минимальна.
Система, состоящая больше чем из одного компонента, помимо уменьшения площади поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса и путем уменьшения поверхностного натяжения (
·), то есть путем перераспределения растворенного вещества между объемом жидкой фазы и поверхностным слоем. Рассмотрим возможные случаи распределения растворенного вещества в водном растворе (рис.4).
13 EMBED Рисунок Microsoft Word 1415
Рис.4 . Возможные случаи распределения растворенного вещества между
поверхностным слоем и объемом жидкой фазы (воды).
Сs – концентрация растворенного вещества в поверхностном слое;
Сv – концентрация растворенного вещества в объеме фазы

1. ПАВ уменьшают поверхностное натяжение растворителя (воды) и поэтому накапливаются в поверхностном слое (Сs>Сv), в связи с чем в системе уменьшается запас поверхностной энергии Гиббса. ПАВ должны обладать: а) поверхностным натяжением меньшим по сравнению с поверхностным натяжением растворителя, иначе накопление вещества в поверхностном слое было бы термодинамически невыгодно; б) сравнительно малой растворимостью (если бы они были хорошо растворимы, то стремились бы уйти с поверхности вглубь жидкости).
2. ПИВ увеличивают поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому накапливаются в объеме фазы (Сs<Сv), поскольку только в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса в системе относительно уменьшается. ПИВ должны обладать следующими свойствами: а) их поверхностное натяжение должно быть больше поверхностного натяжения растворителя; иначе они будут стремиться самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое; б) их растворимость должна быть высокой, так как лишь при этом условии они будут стремиться уйти с поверхности в объем.
3. ПНВ не изменяют поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому их концентрация в поверхностном слое такая же, как и в объеме фазы (Сs=Сv).
Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое.
Структура биологических мембран
Молекулы ПАВ состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством с полярной фазой (например, с водой) втягивается в нее. В то же время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу (рис.8).
При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее (рис.8 а).
С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя (рис.8 б), в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Данный слой образно называется молекулярным частоколом Лэнгмюра. Существованием мономолекулярного насыщенного слоя объясняется постоянство предельной адсорбции Г
· у органических веществ одного и того же гомологического ряда.
Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграли большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран

Клеточные мембраны образованы главным образом молекулами двух типов: липидами и белками.
Липиды нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях. Особенностью мембранных липидов является то, что на одном конце их молекулы есть полярные группы (например, –СООН), обладающие гидрофильными свойствами, тогда как другой ее конец представляет собой длинную углеводородную цепь с гидрофобными свойствами. Липиды образуют бимолекулярные пленки (толщиной около 7013 EMBED Microsoft Equation 3.0 1415), в которых полярные группы располагаются на обеих поверхностях мембраны, а неполярные погружены внутрь ее.
Молекулы белка могут располагаться вблизи внешней и внутренней поверхностей мембраны, а также проникать, частично или полностью, через всю ее толщину.
Обычно клеточные мембраны весьма прочны и обладают свойствами электрического изолятора. Биологические мембраны не являются жесткими структурами. Например, во многих случаях белки и липиды внутри мембран находятся в постоянном движении.
Дополнение к вопросу:
Значение поверхностных явлений в медицине. Вода – наиболее часто применяющийся растворитель. Она обладает большим поверхностным натяжением (72,75 мДж / м
· при 20
· С ), поэтому по отношению к ней многие вещества являются поверхностно-активными. Поверхностное натяжение биологических жидкостей (например, сыворотки крови – см. табл.1) меньше воды вследствие наличия в них ПАВ различной природы (кислоты жирного ряда, стероиды и др.). В результате эти вещества самопроизвольно накапливаются (адсорбируются) у стенок сосудов, клеточных мембран, что облегчает их проникновение сквозь эти мембраны.
Изменение поверхностного натяжения биологических жидкостей используется в диагностических целях. К примеру, поверхностное натяжение плазмы крови значительно изменяется при различных заболеваниях (анафилактический шок, рак и др.). С возрастом человека поверхностное натяжение сыворотки крови уменьшается.
Из многочисленных методов измерения поверхностного натяжения при биохимических, физиологических и клинических исследованиях чаще всего используют сталагмометрический метод (описан в экспериментальной работе.)
Вопрос №25. Классификация дисперсным систем: по степени дисперсности, по агрегатному состоянию фаз, по силе межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Природа коллоидного состояния. Молекулярно-кинетические свойства коллоидно- дисперсных систем.
Дисперсные системы - системы, состоящие из дисперсной фазы – совокупности раздробленных частиц и непрерывной дисперсионной среды, в которой во взвешенном состоянии находятся эти частицы.
Классификация д.с. 1. По степени дисперсности:
Грубодисперсные (размер частиц от 10-7 до 10-5 м)
Коллоидно-дисперсные (размер частиц от 10-9 до 10-7 м)
2. По агрегатному состоянию фаз:
Коллоидно-дисперсные:
Системы с твердой дисперсионной средой – солидозоли
Системы с жидкой дисперсионной средой - лиозоли (золи)
Системы с газообразной дисперсионной средой – аэрозоли
Грубо-дисперсные:

3. По интенсивности межмолекулярного взаимодействия:
Лиофобные – со слабым взаимодействием. Являются необратимыми: частицы дисперсионной фазы не способны самопроизвольно диспергироваться в дисперсионной среде. Характерны существенные отличия в химическом составе и строении граничащих фаз.(золи металлов, оксидов металлов, труднорастворимых солей в воде)
Лиофильные – с сильным взаимодействием. К ним относятся растворы высокомолекулярных веществ (мыло,алкалоиды,красители и т.д.)
Природа коллоидного состояния. Свойства коллоидно-дисперсных систем.
1. Все коллоидные растворы способны рассеивать свет или опалесцировать.
2. Диффузия частиц в коллоидных растворах протекает весьма медленно.
3. Коллоидные растворы имеют очень малое осмотическое давление, которое часто даже трудно обнаружить.
4. Коллоидные растворы способны к диализу, т. е. с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны) могут быть отделены от растворенных в них примесей низкомолекулярных веществ. При диализе молекулы растворенного низкомолекулярного вещества проходят через мембрану, а коллоидные частицы, неспособные проникать через полупроницаемую перегородку остаются за ней в виде очищенного коллоидного раствора.
5. Коллоидные растворы агрегативно неустойчивы (лабильны) - т. е. коллоиднорастворенное вещество способно сравнительно легко выделяться из раствора (коагулировать) под влиянием незначительных внешних воздействий. В результате в коллоидном растворе образуется осадок (коагулят, коагулюм)
6. Коллоидные растворы обычно обнаруживают явление электрофореза
Вопрос №26. Оптические свойства – рассеивание света. Электрические свойства: электрофорез и электроосмос. Строение двойного электрического слоя.
Оптические свойства коллоидных растворов. Прохождение света через коллоидную систему вызывает три оптических эффекта: поглощение, отражение и рассеивание лучей. Поглощение свойственно всем системам, тогда как отражение более характерно для грубодисперсних систем (эмульсий и суспензий), где размер частиц больше, чем длина волны облучения. Поэтому, в отличие от молекулярных и ионных растворов, которые не имеют поверхности раздела фаз и оптически однородны, коллоидные растворы рассеивают свет. Это проявляется опалесценцией в виде голубоватого матового свечения при освещении боковым светом. При пропускании параллельного пучка света через коллоидный раствор наблюдается конус рассеянного света – эффект Тиндаля. По способности рассеивать свет можно определять концентрацию коллоидных частиц в растворе - метод нефелометрии.
Электрокинетические свойства коллоидных растворов.
Электроосмос – явление перемещения дисперсной среды (т.е. растворителя) относи-тельно неподвижной дисперсной фазы, которое можно наблюдать при прохождении электрического тока через U–образную стеклянную трубку, заполненную кварцевым песком и водой. В катодной части трубки наблюдается повышение уровня воды. Электрофорез – явление перемещения коллоидных частиц относительно дисперснойсреды (растворителя), под влиянием постоянного электрического тока. Так, при прохождении электрического тока через устройство из двух стеклянных трубок, установленных в увлажненную глину, от поверхности отрываются отрицательно заряженные частицы глины,которые перемещаются к аноду. Метод электрофореза широко применяется в меди-цине для разделения Больших молекул и даже клеток. Существует много вариантов: свободный электрофорез, электрофорез на бумаге, в агаровом и полиакриламидном гелях и др.
Строение коллоидных частиц.
Считают, что коллоидный раствор состоит из мицелл, которые образуются заряженными коллоидными частицами. Заряд возникает вследствие избирательной адсорбции ионов на поверхности частиц, или за счет ионизации поверхностных функциональных групп твердой фазы. В мицелле различают три составных части: ядро, адсорбционный слой ионов и диффузионный слой ионов. Ядро составляет основную массу мицеллы и является совокупностью нейтральных атомов или молекул, общим числом сотни и миллионы единиц. На ядре адсорбируются ионы (избирательная адсорбция) которые придают ему определенный заряд,поэтому их называют потенциалообразующими. Потенциал, возникающий на ядре, получилеще название электротермодинамического и он обуславливает дальнейшее присоединение кпотенциал-образующим ионам некоторого количества других ионов с противоположнымзнаком заряда. Такой двойной электрический слой, потенциало-образующих ионов, вместе с противоионами (ионами з противоположным знаком) составляет адсорбционный слой ионов. Часть противоионов слабо связана с потенциало-образующими ионами и свободно перемещается в растворителе, формируя диффузионный слой. Ядро вместе с адсорбционным и диф-фузионным слоями ионов и составляет мицеллу, которая в целом является электронейтраль-ной (тогда как сама коллоидная частица несет определенный заряд).
29. Электрокинетический потенциал и его зависимость от различных факторов. Устойчивость дисперсных систем. Устойчивость коллоидных систем. Коагуляция. Порог коагуляции и его определение. Коллоидная защита и пептизация. Коагуляция в биологических системах.
Явление, обратное осмосу, называется потенциал протекания (возникновение разности потенциалов при продавливании жидкости через пористую перегородку)
При оседании частиц в жидкости возникает разность потенциалов между разными по высоте слоями жидкости – потенциал седиментации.
Перемещение дисперсной фазы или среды под действием внешнего электрического поля или возникновение разности потенциалов при перемещении дисперсной фазы и среды относительно друг друга называют электрокинетическими явлениями. Их причина – образование двойного слоя на границе раздела дисперсной фазы и среды и как следствие – наличие заряда. Электрический заряд на границе раздела фаз может возникать или в результате избирательной адсорбции на поверхности одного из ионов растворенного электролита, или вследствие диссоциации поверхностных молекул вещества дисперсной фазы. В результате этого возникает двойной электрический слой (ДЭС).
ДЭС состоит изпрочно связанных потенциалопределяющих ионов и эквивалентного числа противоположно заряженных ионов – противоионов. Расположение противоионов определяется тепловым движением (стремиться равномерно распределить ионы по всему объему жидкой фазы), силой электростатического притяжения (стремиться удержать их вблизи поверхности раздела фаз). В результате устанавливается диффузное распределение противоионов. Потенциалопределяющие ионы создают на поверхности дисперсной фазы электрический заряд. Противоположный по знаку заряд сосредоточен в дисперсной среде. Разность потенциалов между фазой и средой – электротермодинамический потенциал (определяется свойствами данной дисперсной системы)
Поверхность, по которой происходит перемещение фазы и среды, называется поверхностью скольжения. Скачок потенциала на поверхности скольжения тесно связан с электрокинетическими явлениями и называется электрокинетическим потенциалом. Электрокинетический потенциал – часть электродинамического. Его значение определяется толщиной диффузного слоя.
Электрокинетический потенциал зависит от температуры. С повышением температуры толщина слоя возрастает, но адсорбция уменьшается, что приводит к уменьшению электродинамического потенциала, а, значит, и электрокинетического.
Дисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми. Под устойчивостью понимается ее способность сохранять во времени все параметры без обмена энергией и веществом с окружающей средой. Для коллоидно-дисперсных систем характерна термодинамическая неравновесность из-за наличия избытка свободной поверхностной энергии, связанного с сильно развитой поверхностью раздела фаз и большим значением межфазного натяжения на поверхности раздела фаз. Устойчивость дисперсных систем зависит от состава фазы и среды, от степени дисперсности и концентрации дисперсной фазы.
Различают седиментационную и агрегативную устойчивость.
Седиментационная – устойчивость частиц к оседания под действием силы тяжести. Условие – малый размер частиц дисперсной фазы, такой, чтобы сила тяжести не превышало энергию теплового движения и возрастания энтропии системы из-за броуновского движения. Основной фактор – энтропийный. Седиментационно неустойчивые системы расслаиваются.
Агрегативная устойчивость – способность дисперсных систем сохранять размер частиц и их индивидуальность. Фактор – энтропийный, т.к. тепловое движение делает невыгодным укрупнение частиц. В агрегативно неустойчивых системах происходит укрупнение частиц (коллоидно-дисперсные системы).
Коагуляция – потеря коллоидными системами агрегативной устойчивости.
Процесс коагуляции зависит от: формы частиц, полидисперсности, концентрации частиц дисперсной фазы, температуры, концентрации электролита-коагулята.
Коагуляция может быть вызвана: концентрированием дисперсной фазы, диализом, механическим воздействием, изменением температуры, различными видами излучений, добавлением электролитов.
Минимальная концентрация электролита, по достижению которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции cпор. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью КС=1/спор
Процесс коагуляции можно разделить на 2 стадии: скрытую и явную. Скрытая коагуляция – стадия агрегации, при которой не наблюдается внешних изменений. (изменение осматического давления, скорости диффузии, интенсивности броуновского движения, светорассеивания, скорости электрофореза)
Явная – обнаруживается зрительно. (изменение цвета, помутнение, осадок)
Пептизация – процесс перехода свежеполученного при коагуляции осадка в золь под действием веществ, называемых пептизаторами. Механизм пептизации заключается в увеличении сил отталкивания частиц за счет расширения диффузного слоя и увеличения Электрокинетического потенциала, что приводит к дезагрегации. Химическая пептизация состоит в том, что при добавлении электролита он взаимодействует с частью осадка, в результате чего образуется пептизатор, который придает оставшимся частицам осадка заряд.
В основе свертывания крови с рассасывания тромбов лежат процессы коагуляции и пептизации.
Вопрос 30.
Коллоидные ПАВ. Биологически важные коллоидные ПАВ (мыла, детергенты, желчные кислоты). Мицеллообразование в растворах ПАВ. Липосомы.
Пове
·рхностно-акти
·вные вещества
· (ПАВ) химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.
Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю.
Как правило, ПАВ органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент (функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент.
Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п.
Детергент вещество или смесь, помогающее отмывать что-либо от грязи, моющее средство.
Наиболее распространен вид смесей-детергентов - мыло
В состав детергентов могут входить:
Поверхностно-активные вещества, то есть вещества, уменьшающие поверхностное натяжение воды и способствующие тем самым проникновению воды в поры и между волокнами.
Же
·лчные кисло
·ты (синонимы: жёлчные кислоты, холевые кислоты, холиевые кислоты, холеновые кислоты) монокарбоновые гидроксикислоты из класса стероидов.
Желчные кислоты производные холановой кислоты С23Н39СООН, отличающиеся тем, что к её кольцевой структуре присоединены гидроксильные группы.
В желчи желчного пузыря человека желчные кислоты представлены так называемыми парными кислотами: гликохолевой, гликодезоксихолевой, гликохенодезоксихолевой, таурохолевой
хенодезоксихолевая кислота увеличивает концентрацию гликохолевой кислоты по сравнению с таурохолевой, тем самым уменьшая содержания потенциально токсичных соединений. Кроме того, оба препарата способствуют растворению холестериновых желчных камней, уменьшают количество холестерина, количественно и качественно изменяют состав желчи.
Мицеллы частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя.
Мицеллообразование – рассмотрим на примере частицы золя AgCl, полученного по реакции между разбавленными растворами AgNO3 в избытке и КCl.
AgNO3 в избытке + КCl
· AgCl + KNO3 (+AgNO3 изб)
В растворе образуются ультрамикрокристаллы AgCl (агрегат), которые прекращают свой рост, не достигнув размеров, достаточных для осаждения. На поверхности микрокристаллов AgCl происходит избирательная адсорбция ионов из раствора, содержащего Ag+ , NO3- , K+
В соответствие с правилом Пескова-Фаянса на поверхности твердого адсорбента в первую очередь будут адсорбироваться те ионы, которые родственны с веществом адсорбента и способны достраивать его кристаллическую решетку - Ag+. Количество адсорбированных ионов (n) будет пропорционально заряду поверхности. Оставшиеся в растворе ионы NO3- образуют внешнюю обкладку двойного электрического слоя и называются противоионами. Противоионы NO3- частично располагаются в адсорбционном слое (n-x), остальные (x) – в диффузном слое.


·-----------------------------------------------------мицелла--------------------------------------------------------------------
·
[ ((AgCl)m nAg+)n+ (n-x) NO3] x+ xNO3-

·АГРЕГАТ
· ПРОТИВОИОНЫ АДСОРБ- ПРОТИВОИОНЫ

·------------ЯДРО---------------
· ЦИОННОГО СЛОЯ ДИФФУЗНОГО СЛОЯ

·----------------------КОЛЛОИДНАЯ ЧАСТИЦА (ГРАНУЛА)----------------
·

Липосомы самопроизвольно образующиеся в смесях фосфолипидов с водой замкнутые пузырьки. Их стенка состоит из одного или нескольких бислоёв фосфолипидов (слоёв толщиной в две молекулы), в которые могут быть встроены другие вещества (например, белки). Внутри липосом содержится вода или раствор. Замедляют процесс старения.

Вопрос 30 (следующий)
Титриметрический анализ. Химический эквивалент вещества. Молярная концентрация эквивалента вещества. Закон эквивалентов. Точка эквивалентности и способы её фиксирования. Ацидиметрия и алкалиметрия: титранты и индикаторы.
Титриметрический анализ (титрование) методы количественного анализа в аналитической и фармацевтической химии, основанные на измерении объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Титриметрический от слова титр.
Титриметрический анализ использует различные типы химических реакций:
нейтрализации (кислотно-основное титрование) нейтрализация это реакции с изменением pH растворов.
окисления-восстановления (перманганатометрия, иодометрия, хроматометрия) реакции, которые происходят с изменением окислительно-восстановительных потенциалов в системе титрования.
осаждения (аргентометрия) реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе.
комплексообразования (комплексонометрия) реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов (всех, кроме одновалентных) с комплексоном III (двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты), при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе.
Титрование процесс определения титра исследуемого вещества. Титрование производят с помощью бюретки, заполненной титрантом до нулевой отметки. Титровать, начиная от других отметок, не рекомендуется, так как шкала бюретки может быть неравномерной. Заполнение бюреток рабочим раствором производят через воронку или с помощью специальных приспособлений, если бюретка полуавтоматическая. Конечную точку титрования (точку эквивалентности) определяют индикаторами или физико-химическими методами (по электропроводности, светопропусканию, потенциалу индикаторного электрода и т. д.). По количеству пошедшего на титрование рабочего раствора рассчитывают результаты анализа
Эквивалент – реальная или условная частица вещества Х, которая в данной обменной реакции обменивает 1 однозарядный ион (Н+) или в данной ок-восст. реакции переносит 1 электрон.
Фактор эквивалентности fэкв (Х) – число, обозначающее, какая доля реальной частицы в-ва Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или 1 электрону в данной ОВР.
fэкв (Х)=1/Z
Z – основность кислоты или кислотность основания; или число электронов, присоединяемых или теряемых частицей в дано ОВР
Молярная масса эквивалента вещества Х – произведение фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х.
М(1/Z Х) = 1/Z . М(Х) (г/моль)
Молярная концентрация с – отношение количества вещества (в молях), содержащегося в растворе, к объему раствора. Единицы измерения - моль/м3, (моль /л). Раствор, имеющий концентрацию 1 моль/л, обозначают 1 М; 0,5 моль/л, обозначают 0,5 М.
Молярная концентрация эквивалентов сэк (нормальная концентрация) – это отношение количества вещества эквивалентов (моль) к объему раствора (л). Единица измерения нормальной концентрации моль/л. Например, сэк(KOH) = 1 моль/л, сэк(1/2H2SO4) = 1 моль/л, сэк(1/3 AlCl3) = 1 моль/л. Раствор в 1 л которого содержится 1 моль вещества эквивалентов, называют нормальным и обозначают 1 н.
Закон эквивалентов:
все вещества реагируют в эквивалентных отношениях.
формула, выражающая Закон эквивалентов: m1Э2=m2Э1
Точка эквивалентности (в титриметрическом анализе) теоретическая точка, соответствующая 100%-ному оттитровыванию определяемого компонента. В некоторых случаях наблюдают несколько точек эквивалентности, следующих одна за другой, например, при титровании многоосновных кислот или же при титровании раствора, в котором присутствует несколько определяемых ионов.
На графике кривой титрования присутствует одна или несколько точек перегиба, соответствующих точкам эквивалентности.
Точкой окончания титрования (подобна точке эквивалентности, но не то же самое) считают момент, при котором индикатор изменяет свой цвет при колориметрическом титровании.
Для фиксирования окончания титрования используют визуальные (титрование с индикатором, специфическое изменение окраски р-ра) и инструментальные методы (потенциометрические).
Индикаторы представляют собой слабые органические кислоты и основания, у которых протонированная и непротонированная формы имеют различные структуры и окраску
Алкалиметрия и ацидиметрия важнейшие титриметрические методы определения кислот или же оснований, основанные на реакции нейтрализации:
Н+ + ОН
· = Н2О
Титрование раствором щелочи называется алкалиметрией, а титрование раствором кислоты ацидиметрией[
Вопрос №31. Окислительно-восстановительное титрование. Пермангонатометрия. Йодометрия. Титранты и индикаторы.
Методы редоксометрии основаны на реакциях окисления-восстановления. Разработано очень много методов. Их классифицируют в соответствии с применяемым стандартным (рабочим, титрантом) раствором. Наиболее часто применяются следующие методы:
Перманганатометрия - метод, который основан на окислительной способности рабочего раствора перманганата калия KМnO4. Титрование ведется без индикатора. Применяется для определения только восстановителей при прямом титровании.
В основе перманганатометрии лежит реакция окисления различных восстановителей рабочим раствором перманганата калия, т.е. ионом MnO4-. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде.
В сильнокислой среде перманганат-ионы (МnО4-) обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Мn2+, и их применяют для определения многих восстановителей:
МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О
В щелочной среде МnО4- восстанавливается до манганат иона:
МnО4- + е = МnО42-
В нейтральной или слабощелочной среде перманганат ион восстанавливается до марганцовистой кислоты MnO(OH)2 или до MnO2:
МnО4- + 2Н2О + 3е = МnО2 + 4ОН-
Раствор КМnО4 относится к титрантам с установленным титром. В связи с этим перед использованием его в анализе в качестве титранта раствор КМnО4.
Лабораторная работа по определению нормальности и титра раствора перманганата калия по приготовленному титрованному раствору оксалата калия.
В колбу для титрования отмерили пипеткой раствор оксалата натрия известной концентрации, туда же добавили серную кислоту, нагрели до сильного парообразования и титровали раствором перманганата калия при постоянном помешивании до эквивалентной точки, которая определяется по появлению стойкой бледно-розовой окраски.
Затем составили таблицу результатов титрования, записали уравнение взаимодействия оксалата натрия и перманганата калия в кислой среде. Вычислили эквивалентные массы, рассчитали нормальность и титр.
5Na2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4
· K2SO4 + 5Na2SO4 + 2MnSO4+ 10CO2 + 8H2O
C23+ -2e
· 2C4+
·5
·вос-ль
Mn7+ +5e
· Mn2+
·2
·ок-ль
Иодометрия - метод, в котором рабочим титрованным раствором служит раствор свободного иода в КI. Метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. В качестве титранта при определении окислителей применяется раствор тиосульфата натрия, который взаимодействует с выделившимся йодом (заместитель) в эквивалентном количестве.  
При анализе методами окислительно-восстановительного титрования используется прямое, обратное и заместительное титрование. Точка эквивалентности окислительно-восстановительного титрования фиксируется как с помощью индикаторов, так и безиндикаторным способом.
Безиндикаторный способ применяется в тех случаях, когда окисленная и восстановленная формы титранта отличаются.
При индикаторном способе фиксирования точки эквивалентности применяют специфические и редоксиндикаторы. К специфическим индикаторам относится крахмал в иодометрии, который в присутствии свободного иода окрашивается в интенсивно-синий цвет вследствие образования адсорбционного соединения синего цвета.
Лабораторная работа по определению нормальности и титра раствора тиосульфата натрия по приготовленному титрованному раствору дихромата калия.
В колбу для титрования отмерили пипеткой раствор дихромата калия известной концентрации, добавили 3% раствор йодида калия и раствор серной кислоты. Раствор перемешали, колбу накрыли стеклом и оставили на 5 минут. Бюретку заполнили раствором тиосульфата натрия неизвестной концентрации. Выделившийся йод протитровали раствором тиосульфата натрия до светло-желтого цвета, прибавили 1% раствор крахмала и продолжили титровать до появления бледно-голубой окраски, которая должна исчезнуть от одной капли титранта. В эквивалентной точке раствор имеет зеленоватый оттенок за счет присутствия солей хрома Cr3+
Затем составили таблицу результатов титрования, записали уравнение взаимодействия йодида калия с дихроматом калия в кислой среде и тиосульфата натрия с йодом. Рассчитали нормальность и титр.
K2Cr2O7 + 6 KI + 7H2SO4
· 3I2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O
Cr2O7 2- +15H+ +6e
· 2Cr2+ + 7H2O
·3
2I- - 2e
· I02
·1

I2 + 2Na2S2O3
· 2NaI + Na2S4O6
I20 + 2e
· 2I-
·1
2 S2O32- - 2e
· S4O62-
·1
Вопрос 32. Потенциометрия.
Потенциометрия – один из электрохимических методов анализа. Гальванические элементы, используемые в потенциометрии, составляют из измерительного электрода и электрода сравнения. Измерительный электрод отражает свойства раствора (активность ионов, концентрации веществ). По механизму возникновения различают ионно-металлические, редокс-электроды, мембранные.
Ионно-металлический электрод – металл, опущенный в раствор соли металла, функционирует как электрод I рода, если его потенциал зависит от активности катиона в растворе. Полуреакция: Mz++ze-=M
В газовых электродах потенциал-определяющий материал не является проводником, поэтому используют инертные металлы, насыщенные соответствующим газом. Электроды II рода представляют собой малоактивный металл, покрытый слоем собственного труднорастворимого электролита, опущенный в раствор хорошо растворимого электролита с одноименными анионами. Полуреакции Mz++ze-=M дополнительно идет реакция: MA= Mz++Az-. Суммарная реакция: MA++ze-=M+ Az-.
Электроды II рода – электроды, обратимые по отношения к катионам и анионам.
Мембранные электроды подразделяют на электроды с твердой мембраной, стеклянные электроды, электроды с жидкой мембраной. Потенциал мембранного электрода зависит от активности ограниченного числа ионов. Электроды, зависящие только от одного рода ионов – ионоселективные.
В стеклянной мембране переносчик электричества – ионы. В настоящее время использую H+ -селективные электроды.
Водородный электрод при давлении водорода рН2 равном 1 атм (1,01 х 105 Па), термодинамич. активности ионов водорода в р-ре аН+, равной 1, наз. стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов .Для водородного электрода сравнения Нернста уравнение записывается в виде:

где Т - абс. т-ра; F - постоянная Фарадея; R - газовая постоянная. При рН2 = 1 атм электродный потенциал

Используется в широком диапазоне рН - от значений, соответствующим конц. к-там, до значений, соответствующим конц. щелочам. Однако в нейтральных р-рах водородный электрод сравнения может нормально функционировать лишь при условии, что р-р обладает достаточно хорошими буферными св-вами. Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный электрод сравнения появляется (или исчезает) нек-рое кол-во ионов Н+, т. е. изменяется рН р-ра, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале т-р, отвечающем существованию водных р-ров. Следует, однако, учитывать, что при повышении т-ры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров р-рителя и обусловленное этим изменение потенциала электрода сравнения соответствует ур-нию
, где р - барометрич. давление (в кПа), a ps - суммарное давление насыщ. паров над р-ром (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать процессы с участием орг. соед., вследствие чего нарушается равновесие электродной р-ции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного. Каломельный электрод сравнения изготавливают, используя ртуть и р-ры каломели в хлориде калия. Электродная р-ция на этом электроде отвечает ур-нию: 2Hg + 2Сl- Hg2Cl2, а соответствующее ур-ние Нернста имеет вид:

где E0 - стандартный потенциал. В зависимости от [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] КС1 различают насыщенный, нормальный и децинормальный [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] сравнения. Эти [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] сравнения хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при т-рах до 80 °С. При более высоких т-рах начинается разложение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Часто [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] сравнения подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентриров. р-ра КС1 для снижения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Потенциал Е [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] сравнения зависит от т-ры, причем температурный коэф. минимален для децинормального [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], для к-рого Е =0,3365 - 6 х 10-5(t-25), где t - т-ра (°С). Галогеносеребряные [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] сравнения представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], к-рый наносится путем термич. или электрохим. разложения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Электродная р-ция отвечает ур-нию: Ag + Hal-AgHal + е (Hal - [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]), а ур-ние Нернста имеет вид: .

Удобны при работе с электрохим. ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во мн. неводных средах, устойчивы при повышенных т-рах. В области т-р 0-95 °С потенциал [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] сравнения описывается ур-нием: E=0,23655-- 4,8564 x 10-4t - 3,4205 x 10-6t2 + 5,869 x 10-9t3. Оксидно-ртутный [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] сравнения приготавливают из [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и насыщенных р-ров [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в водном р-ре [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Электродная р-ция: Hg2O + 2e + H2O 2Hg + 2OH ;
ур-ние Нернста:
Удобен при работе в щелочных р-рах, т. к. при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.
Потенциометрический метод титрования основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. Величина этого потенциала пропорциональна концентрации соответствующих ионов в растворе. Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом. Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с постоянной величиной потенциала электрода сравнения. Обычно в качестве электрода сравнения применяют нормальный водородный электрод или каломельный электрод.

Рис. 17. Кривые потенциометрического титрования.
а - кривая нейтрализации хлористоводородной кислоты едким натром (10-1 и 10-3 н. растворы); б - кривая нейтрализации уксусной кислоты едким натром; в - кривая нейтрализации аммиака хлористоводородной кислотой.
Зависимость величины потенциала индикаторного электрода от концентрации раствора позволяет установить точку эквивалентности при титровании, так как в этой точке концентрация определяемого иона становится ничтожно малой, что в свою очередь приводит к резкому изменению (скачку) потенциала (рис. 17).
Титрование, при котором точка эквивалентности определяется по скачку потенциала электрода, погруженного в раствор, называют потенциометрическим титрованием, Потенциометричеокое титрование может успешно использоваться для титрования окрашенных и мутных растворов, слабых кислот и оснований, смесей кислот или оснований, смесей окислителей или восстановителей в неводных средах, для определения рН исследуемых растворов и т. д. Таким образом, метод потенциометрического титрования имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с индикаторным методом.
Вопрос 33 Электродные потенциалы и механизмы их возникновения.
Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем.Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией. Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются Ео. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.. Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице.Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма) Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме , определяется по уравнению Нернста:

Где и - соответственно электродный и стандартный потенциалы системы; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.С(Red) и C(Ox) – молярные концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения. Например, для окислительно-восстановительной системы
уравнение Нернста имеет вид


Вопрос 35. Жидкости и ткани организма как проводники второго рода. Удельная электропроводимость. Закон Кольрауша о независимой подвижности ионов. Гидратация ионов.
Ткани организма человека относятся к проводникам второго рода, поэтому прохождение через них электрического тока связано с перемещением положительно заряженных частиц (катионов) к отрицательному полюсу - катоду, а отрицательно заряженных частиц (анионов) - к положительному полюсу - аноду.
В биологических тканях возникает ток проводимости. Подойдя к тому или иному полюсу, ионы восстанавливают свою наружную электронную оболочку и превращаются в атомы, обладающие высокой химической активностью. Этот процесс носит название терапевтического электролиза.
Электропроводность растворов электролитов обусловлена перемещением ионов в электрическом поле (в отличие от электронной проводимости проводников первого рода). Электропроводность - математическая оценка способности раствора проводить электрический ток, зависит в основном от степени минерализации исследуемого раствора и его температуры.
В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность
· (каппа) - величину, обратную удельному сопротивлению (т.е. величину, обратную сопротивлению столба раствора между электродами площадью 1 см2, находящимися на расстоянии 1 см):

·=1/
·, Ом-1см-1
Удельная электропроводимость - численно равна проводимости вещества заключенного в объеме между двумя электродами, стоящими друг от друга на расстоянии l=1, и с S=1 м2

·=1/R*l/S
Зависит от концентрации вещ-ва в растворе.
Закон Кольрауша (или закон аддитивности электропроводности при бесконечном разбавлении электролитов) гласит, что в бесконечно разбавленном растворе перенос электричества осуществляется всеми ионами независимо друг от друга; при этом общая молярная электропроводность раствора равна сумме молярных электропроводностей отдельных ионов.
Гидратация (от греч. hydro вода) присоединение молекул воды к молекулам или ионам. Гидратация является частным случаем сольватации присоединения к молекулам или ионам веществ молекул органического растворителя. В отличие от гидролиза гидратация не сопровождается образованием водородных или гидроксильных ионов. Гидратация в водных растворах приводит к образованию стойких и нестойких соединений воды с растворенным веществом (гидратов); в органических растворителях образуются аналогичные гидратам сольваты. Гидратация обусловливает устойчивость ионов в растворах и затрудняет их ассоциацию.
Гидратация является движущей силой электролитической диссоциации источником энергии, необходимой для разделения противоположно заряженных ионов.

13 EMBED Рисунок Microsoft Word 1415

13 EMBED Рисунок Microsoft Word &мт
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·Рисунок 13Описание: const_ravnovesiya_ammiakRoot Entry Заголовок 1 Заголовок 215Times New Roman

Приложенные файлы

  • doc 19064091
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий