RASShIRENNYJ LIKBEZ

1. Какие соединения относят к алканам?
Ответ: Алканы – это углеводороды (то есть вещества, состоящие из углерода и водорода), построенные исключительно из одинарных связей С-С и С-Н. Состав алканов отвечает общей формуле СnH2n+2, где n – это целое число (1, 2, 3 и т.д.).

2. Приведите структурные формулы и названия алканов нормального строения, содержащие от одного до шести атомов углерода.



Ответ:
13 EMBED ISISServer 1415

3. Рядом приведена структурная формула бутана. 13 EMBED ISISServer 1415 Объясните, как Вы понимаете утверждение, что каждый атом углерода в этом соединении четырехвалентен?
Ответ: Валентность – это способность атома образовывать определенное количество химических связей. Известно, что атом углерода – четырехвалентен, а водорода – одновалентен. Это видно из полной структурной формулы бутана:
13 EMBED ISISServer 1415 Видно, что каждый атом углерода образует четыре связи (условно обозначаемых черточками). Однако для краткости обычно используют сокращенные формулы, в которых не изображают по отдельности каждую из связей СН. При этом структурная формула бутана выглядит следующим образом: 13 EMBED ISISServer 1415.

4. Что такое метильная, этильная, н-пропильная и изопропильная группы?
Ответ: Алкан состава CnH2n+2 можно рассматривать как атом водорода Н, связанный с алкильной группой CnH2n+1. Таким образом, алкильная группа – одновалентный остаток, отвечающий общей формуле CnH2n+1. Такие группы являются фрагментами большинства органических соединений. Типичные алкильные группы необходимо запомнить. Их названия строятся путем замены окончания «ан» в соответствующем алкане на окончание «ил». Примеры:
13 EMBED ISISServer 1415
То, что имеется н-пропильная (нормальная пропильная) и изопропильная группа связано с тем, что атом водорода от молекулы пропана 13 EMBED ISISServer 1415 можно оторвать одним из двух способов: либо от центрального атома углерода (тогда получается изопропильная группа), либо от одного из крайних атомов углерода (тогда получается н-пропильная группа).

5. Приведите систематические названия для следующих соединений:
А) 13 EMBED ISISServer 1415 ОТВЕТ: 2-метилбутан. ПОЯСНЕНИЕ: Выбирается самая длинная углеродная цепь и нумеруется с того конца, к которому ближе находится заместитель (метильная группа). В данном случае за основу названия берется «бутан», т.к. алкан из четырех атомов углерода - это именно «бутан». По сравнению с бутаном в нашем соединении имеется метильная группа при втором атоме углерода, поэтому соединение называется 2-метилбутан.
Б) 13 EMBED ISISServer 1415 Ответ: 2,4-диметилпентан. Пояснение: цифры 2 и 4 обозначают положение двух метильных групп, а приставка «ди» в названии означает то, что этих групп две.
В) 13 EMBED ISISServer 1415Ответ: 2-бром-2-метилбутан.
Г) 13 EMBED ISISServer 1415 Ответ: 2-бром-2,3,3-триметилбутан.
6. Изобразите структурные формулы следующих соединений:
А) 3-метилгексан. Ответ: 13 EMBED ISISServer 1415
Б) 2-бромбутан. Ответ: 13 EMBED ISISServer 1415
В) циклогексан. Ответ: 13 EMBED ISISServer 1415
Г) метилциклогексан. Ответ: 13 EMBED ISISServer 1415



7. Какие реакции наиболее характерны для алканов?
Ответ: Реакции замещения. В этих реакциях атом водорода замещается на какой-либо другой атом или группу атомов. Пример: фотохимическое хлорирование метана. В этой реакции атом водорода замещается на атом хлора.
13 EMBED ISISServer 1415
8. Приведите структурную формулу 2-метилбутана и укажите первичные, вторичные и третичные атомы углерода.
Ответ: 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Отнесение атома углерода к первичным, вторичным или третичным делается на основании количества связей С-С (углерод-углерод), которое образует данный углеродный атом. Так, на схеме, атом углерода, обозначенный как «третичный» образует три связи С-С (и соответственно, лишь одну связь С-Н). Эти связи С-С изображены в виде черточек.
Напротив, атомы углерода метильных групп (СН3) образуют лишь одну связь С-С (и три связи С-Н) и являются первичными. Атомы водорода при третичном углеродном атоме называют третичными атомами водорода, при вторичном – вторичными, при первичном - первичными

9. Что Вы знаете про закономерности, характерные для реакции бромирования алканов? С чем связаны эти закономерности?
Ответ: Замещению подвергаются прежде всего третичные атомы водорода, и лишь если таковых нет – вторичные, а затем и первичные. Это связано с тем, что реакция протекает по радикальному механизму и стремится идти через наиболее стабильный радикал. Третичные же радикалы – наиболее стабильные из всех алкильных.
10. Приведите продукты фотохимического бромирования следующих алканов: ОТВЕТ:
13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: в вышеприведенной реакции подвергся замещению третичный атом водорода.
13 EMBED ISISServer 1415Пояснение: заместился третичный атом водорода.
13 EMBED ISISServer 1415 Пояснение: в молекуле бутана нет третичных атомов водорода, зато есть вторичные, которые и подвергаются замещению. При этом обе группы СН2 молекулы бутана – идентичны и в какой бы из них не произошло замещение водорода на бром в любом случае получается один и тот же продукт – 2-бромбутан.
11. Как Вы понимаете смысл приведенной ниже схемы? Где в ней указан субстрат, реагент, что означает надпись «- HBr» под стрелкой?
13 EMBED ISISServer 1415
ОТВЕТ: 13 EMBED ISISServer 1415
Надпись «- HBr» означает, что бромоводород является продуктом реакции (то есть при записи уравнения находится в правой части), знак «минус» по сути означает, что это соединение выделяется в ходе процесса.
12. Способен ли бутан существовать в виде цис и транс-изомеров? Что такое конформации?
Ответ: Нет. Дело в том, что относительно всех одинарных связей возможно относительно свободное вращение.
13 EMBED ISISServer 1415
Таким образом, это вращение происходит и относительно центральной связи углерод-углерод. Формы молекулы, возникающие за счет свободного вращения относительно одинарных связей, называются конформациями. Для бутана эти конформации называют заслоненной и заторможенной. Важно то, что в отличие от цис и транс-изомеров, которые не могут легко переходить друг в друга эти две конформации бутана легко переходят друг в друга.
13. Каково строение атома водорода? Какова электронная конфигурация атома водорода? Какие частицы образуются: а) при отрыве одного электрона от атома водорода; б) при присоединении одного электрона к атому водорода? Какая из образующихся частиц имеет вакантную орбиталь, а какая – неподеленную электронную пару?

Ответ:
Любой атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, окружающих ядро. Положительный заряд ядра обусловлен наличием в нем протонов, заряд каждого протона +1. Атом в целом электронейтрален, поскольку положительный заряд ядра компенсирован отрицательным зарядом электронов (заряд каждого электрона равен 1).
Порядковый номер атома в Таблице Менделеева численно равен количеству протонов в ядре атома и количеству электронов, окружающих ядро атома. Это и обуславливает электронейтральность атома.
К примеру, водород – первый элемент таблицы Менделеева. Его ядро содержит один протон, а вокруг ядра движется один электрон. В атоме углерода (элемент № 6) заряд ядра равен +6 (т.к. содержит шесть протонов), причем каждый атом углерода содержит шесть электронов, компенсирующих положительный заряд ядра.
Электроны в атомах располагаются на орбиталях. Так, единственный электрон атома водорода располагается на так называемой 1s-орбитали. Поскольку электрон на орбитали один, то говорят, что атом водорода содержит неспаренный электрон. Электронная конфигурация атома водорода 1s1 (указывается орбиталь и количество электронов на ней).
Если от атома водорода оторвать отрицательно заряженный электрон, то останется положительно заряженная частица – ион водорода H+ или, как ее чаще называют, протон (так как мы оторвали единственный электрон, который был в атоме водорода и после этого от атома водорода осталось только его ядро, представляющее собой один протон). Протон имеет вакантную (пустую) 1s-орбиталь, на которой раньше (в атоме водорода) располагался электрон.
На одной орбитали может разместиться не более двух электронов. Поэтому, если электронейтральный атом водорода присоединяет отрицательно заряженный электрон, то образуется отрицательно заряженная частица (заряд 1) – так называемый гидриданион, обозначаемый Н. Эта частица имеет отрицательный заряд, так как содержит один протон (ядро атома водорода) и два отрицательно заряженных электрона. Эти электроны располагаются на 1s-орбитали и электронная конфигурация гидрид-аниона 1s2. Поскольку два электрона располагаются на одной орбитали, то говорят, что гидрид-анион содержит неподеленную электронную пару.
13 EMBED ISISServer 1415

14. Напишите формулу электронной конфигурации атома углерода в основном и возбуждённом состоянии. Какова валентность углерода в органических соединениях? Приведите структурные формулы следующих соединений:
-метан, этан; этилен (этен), пропилен (пропен);
-ацетилен (этин), пропин; бензол;
-метанол, этанол;
Ответ:
Атом углерода (шестой элемент таблицы Менделеева, содержит шесть электронов) в основном, невозбуждённом состоянии, имеет формулу электронной оболочки 1s22s22p2. Для нас наиболее важны электроны внешнего (в данном случае второго) уровня, так называемые «валентные» электроны, потому что именно они участвуют в химических реакциях; в невозбуждённом состоянии это электроны 2s22p2.
При переходе в возбуждённое состояние электронная конфигурация углерода становится 1s22s12p3 , конфигурация внешнего, валентного уровня, как видно из формулы и рисунка, 2s12p3. Всего на валентном, внешнем уровне получается 4 неспаренных электрона, которые участвуют в образовании связей в органических соединениях. Поэтому валентность углерода в органических соединениях всегда 4.
13 EMBED ISISServer 1415
В соответствии с вышеизложенным принципом валентности углерода, равной 4, можно изобразить структурные формулы упомянутых веществ следующим образом:
13 EMBED ISISServer 1415
13 EMBED ISISServer 1415
13 EMBED ISISServer 1415

15. Что такое обменный и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи? Что такое гомолитический и гетеролитический разрывы ковалентной связи? Какие частицы (как они называются) образуются при: а) гомолитическом разрыве связи Н-Н в молекуле водорода Н2; б) гомолитическом разрыве связи С-Н в молекуле этана; в) гетеролитическом разрыве связи H-Cl в молекуле HCl; г) гетеролитическом разрыве связи С-Н в молекуле этана?

Ответ:
В процессе изучения органической химии Вы регулярно встречаетесь с разнообразными химическими реакциями. При их протекании одни вещества (исходные вещества или реагенты) превращаются в другие (продукты реакции). Химические реакции протекают за счет разрыва одних химических связей и образования других связей. Именно поэтому так важно знать способы образования и разрыва химической связи.
Ковалентная связь всегда образуется за счет двух электронов. При изображении структурных формул органических соединений ковалентную связь изображают в виде черточки () или же в виде пары электронов (:).
13 EMBED ISISServer 1415

Существует лишь два механизма образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный. При обменном механизме ковалентная связь между двумя атомами образуется за счет двух электронов – по одному неспаренному электрону от каждого из атомов, образующих связь. Примером может служить образование молекулы водорода Н2 из двух атомов водорода. Атомы водорода являются свободными радикалами, поскольку по определению радикал – это частица с одним или несколькими неспаренными электронами.
13 EMBED ISISServer 1415
Процесс, обратный образованию ковалентной связи по обменному механизму, в результате которого образуются два свободных радикала, называется гомолитическим разрывом связи.
13 EMBED ISISServer 1415
При донорно-акцепторном механизме ковалентная связь между двумя атомами образуется также за счет двух электронов – неподеленной электронной пары атома-донора и пустой орбитали атома-акцептора. В органической химии частицу с неподеленной электронной парой называют нуклеофилом, а частицу с пустой орбиталью – электрофилом. Таким образом, нуклеофил может взаимодействовать с электрофилом с образованием связи по донорноакцепторному механизму. Две нуклеофильные частицы, равно как и две электрофильные частицы не взаимодействуют друг с другом.
13 EMBED ISISServer 1415
13 EMBED ISISServer 1415
Процесс обратный образованию связи по донорно-акцепторному механизму называется гетеролитическим разрывом сввязи. При этом часто (но не всегда!!!) образуются заряженные частицы  ионы.
13 EMBED ISISServer 1415
16. Что такое электрофил и нуклеофил? Приведите примеры таких частиц.
Ответ: Нуклеофил – частица с неподеленной электронной парой. Чаще всего нуклеофилами являются анионы. К примеру, гидрид анион Н-, хлорид-анион Cl-, гидроксид-анион ОН-. Однако нуклеофильными свойствами обладают также и электронейтральные молекулы. К примеру, молекула воды H2O или метанола CH3OH являются нуклеофилами, поскольку содержат атом кислорода, на котором имеется целых две неподеленных электронных пары (как на любом двухвавлентном кислороде). Аналогично молекула аммиака NH3 и органических аминов нуклеофильны, так как на трехвалентном азоте всегда имеется одна неподеленная электронная пара.
17. Приведите все структурные формулы и названия изомерных соединений следующего состава:
-алканы C5H12;
-алкены C4H8;
-спирты C3H8O.



Ответ:
алканы состава С5Н12:
13 EMBED ISISServer 1415
Алкены состава С4Н8:
13 EMBED ISISServer 1415
Спирты состава С3Н8О:
13 EMBED ISISServer 1415 (изопропиловый спирт)

18. Определите тип гибридизации атомов углерода в молекулах метана, этилена, формальдегида, синильной кислоты и ацетилена.
Ответ: Несмотря на постоянную валентность углерода (четыре), он может поразному использовать свои валентности в зависимости от количества и валентности связанных с ним атомов. Можно придумать следующие возможные случаи:

13 EMBED ISISServer 1415
Количество соседей, с которыми связан атом углерода, определяет геометрию молекулы. К примеру, молекула синильной кислоты HCN линейна: центральный атом углерода связан одной связью с атомом водорода Н и тройной связью с атомом азота N. Одинарная связь образована двумя электронами, а тройная – шестью. Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, то связи СН и С
·N пытаются МАКСИМАЛЬНО оттолкнуться друг от друга в пространстве, образуя между собой угол 180о (больше уже некуда) и обеспечивая линейность молекулы.
Для того, чтобы определить гибридизацию атома четырехвалентного углерода в органическом соединении необходимо посчитать количество атомов, с которым этот атом углерода связан (т.е. количество соседей). Двум соседям (как в молекуле HCN) соответствует spгибридизация (т.к. sp = s1p1, а 1+1=2 соседа). Трем соседям (как в молекуле формальдегида СН2О) соответствует sp2гибридизация (т.к. sp2 = s1p2, а 1+2=3 соседа). Четырем соседям (как в молекуле метана СН4) соответствует sp3гибридизация (т.к. sp3 = s1p3, а 1+3=4 соседа).
Используя аналогичный подход, легко найти, что атом углерода в молекуле этилена находится sp2 гибридном состоянии, а в молекуле ацетилена – в sp-гибридном.
13 EMBED ISISServer 1415
19. Каково строение молекул метана, этилена и ацетилена, каково значение валентных углов в этих молекулах?
Ответ: строение молекулы тесно связано с гибридизацией атомов углерода. Можно сказать и иначе: строение связано с количеством атомов, с которыми связан атом углерода, а это количество соседних атомов определяет тип гибридизации.
Молекула ацетилена – линейна, каждый атом углерода связан с двумя соседними атомами – углерода и водорода, которые стараются максимально отдалиться друг от друга, что соответствует валентному углу 180о и таким образом линейному строению.
13 EMBED ISISServer 1415
Молекула этилена – плоская, валентный угол составляет порядка 120о. Молекула метана имеет тетраэдрическое строение: атом углерода находится как бы в центре тетраэдра, а атомы водорода – в вершинах этого тетраэдра. Валентный угол составляет 109.5о. 13 EMBED ISISServer 1415

20. Изобразите графически распределение электронов по 2s и 2p орбиталям в частицах, полученных а) удалением б) присоединением одного электрона к атому углерода. Какой из этих ионов следует обозначить С, а какой С+? Могут ли эти ионы и каким образом проявлять валентность три? Изобразите, какие частицы могут получиться при взаимодействии каждого из этих ионов с тремя атомами водорода. Какую из полученных частиц следует обозначить СН3, а какую СН3+?

КРАТКИЙ ОТВЕТ:
А) При удалении одного электрона (заряд электрона -1) образуется катион углерода С+: Эта частица может быть трехвалентной за счет перехода в возбужденное состояние (по аналогии с атомом углерода), поскольку в возбужденном состоянии у иона С+ имеется три неспаренных электрона:
13 EMBED ISISServer 1415
К примеру, при взаимодействии с тремя атомами водорода образуется метильный катион СН3+. Метильный катион –электрофильная частица, поскольку содержит вакантную орбиталь.
13 EMBED ISISServer 1415

Б) Напротив, если к электронейтральному атому углерода присоединяется электрон, то получается анион углерода С-. Эта частица содержит три неспаренных электрона, а потому способна образовать три связи по обменному механизму, то есть проявлять валентность три. При взаимодействии с тремя атомами водорода образуется метильный анион:
13 EMBED ISISServer 1415
Метильный анион является нуклеофильной частицей, поскольку содержит неподеленную электронную пару на атом углерода.

21. Изобразите электронную формулу молекулы метана и решите, какую связь и каким образом (у какого атома окажутся электроны разрываемой связи?) необходимо разорвать, чтобы получить СН3. Проделайте ту же процедуру с целью получить СН3+?
ОТВЕТ:
Необходимо гетеролитически разорвать связь С-Н, поскольку именно при гетеролитическом разрыве связи возникают заряженные частицы. В зависимости от того с каким из атомов – углерода или водорода – останутся два электрона, которые ранее образовывали связь С-Н образуется либо метильный анион либо метильный катион.
13 EMBED ISISServer 1415

22. Какие частицы образуется при гомолитическом разрыве связи СН в молекуле метана? Какое отношение имеют эти частицы к химическим реакциям алканов (в частности, метана)?
Ответ:
При гомолитическом разрыве связи образуются радикальные частицы: атом водорода и метильный радикал.
13 EMBED ISISServer 1415
Метильные радикалы являются промежуточными частицами в различных реакциях алканов. К примеру, метильный радикал образуется в качестве промежуточной частицы при хлорировании или бромировании метана.
13 EMBED ISISServer 1415
Ряд стабильности алкильных радикалов имеет следующий вид:
Третичные радикалы стабильнее, чем вторичные, которые стабильнее первичных (трет.>втор.> перв.).
Это приводит к тому, что третичные атомы водорода замещаются проще всего (так как связь С-Н при третичном углероде проще всего рвется- ведь при этом образуются наиболее стабильные из всех возможных радикалов).
13 EMBED ISISServer 1415
23. Приведите механизм реакции хлорирования метана, приводящей к хлорметану.
Ответ:
Схема реакции хлорирования имеет вид:
13 EMBED ISISServer 1415
Считается, что процесс хлорирования включает несколько стадий: зарождения цепи, развития цепи и обрыва цепи. Стоит обратить внимание на то, что процесс хлорирования метана носит цепной радикальный характер, связи рвутся гомолитически, а образуются по обменному механизму:
13 EMBED ISISServer 1415
13 EMBED ISISServer 1415
13 EMBED ISISServer 1415

При анализе механизма реакции особо следует остановиться на двух стадиях развития цепи. Если сложить эти реакции и сократить частицы, находящиеся в правой и левой частях одновоременно, то тогда мы получим:
13 EMBED ISISServer 1415
13 EMBED ISISServer 1415
Таким образом, можно сказать, что атомы хлора (или метильные радикалы) являются катализатором реакции замещения, поскольку ускоряют процесс, но сами при этом не расходуются. Атомы хлора называют носителями цепи, а две стадии развития цепи повторяются многократно: атом хлора, образовавшийся на второй стадии развития цепи вновь взаимодействует с новой молекулой метана (смотри первую стадию развития цепи). Таким образом, хлорирование метана – цепной радикальный процесс.

24. Какие соединения относят к классу алкенов?
Ответ: Алкенами называются углеводороды (соединения, состоящие из углерода и водорода), которые в своей структуре содержат одну двойную углерод-углеродную связь С=С. Считается, что одна из этих связей (более прочная) является
·-связью (сигма-связью), а другая (более слабая) –
·-связью (пи-связью). Общая формула алкенов СnH2n. Простейший представитель алкенов – молекула этилена:
13 EMBED ISISServer 1415
25. Назовите следующие соединения по систематической номенклатуре IUPAC:
А) 13 EMBED ISISServer 1415
ОТВЕТ: Бутен-1. Пояснение: Название алкенов строится путем замены окончания «ан» в соответствующем алкане на окончание «ен». В нашем случае, поскольку соединение содержит четыре последовательно связанные атома углерода, то основой названия является слово «бутен» (соответствующий алкан - бутан). Однако необходимо также указать положение двойной связи. Для этой цели, атомы углерода нумеруются начиная с того конца молекулы, к которому ближе двойная связь. В нашем случае двойная связь находится между первым и вторым углеродными атомами. В названии отражают место, где начинается двойная связь, то есть первый атом углерода и название соединения: бутен-1.
Б) 13 EMBED ISISServer 1415
ОТВЕТ: 2-метилпропен-1. Пояснение: выбирают самую длинную углеродную цепь и нумеруют с того конца, к которому ближе связь С=С. Указывают наличие заместителя (в данном случае метильной группы) при втором атоме углерода. Название этого соединения – 2метилпропен-1 – отражает тот факт, что оно может быть получено заменой атома водорода в молекуле пропена при центральном (втором) углеродном атоме на метильную группу.
В) 13 EMBED ISISServer 1415
Ответ: цис-бутен-2. Пояснение: смотри предыдущие примеры. Приставка цис в данном случае обозначает, что бутен-2 способен существовать в виде двух пространственных изомеров: цис и транс. В нашем случае речь идет о цис-изомере, поскольку метильные группы находятся по одну сторону от двойной связи.
Г) 13 EMBED ISISServer 1415
Ответ: транс-бутен-2. Пояснение: В этом случае речь идет о транс-изомере, поскольку метильные группы находятся по разные стороны от двойной связи.
26. Поясните, как Вы понимаете тот факт, что бутен-2 способен существовать в виде цис и транс-изомеров?
Ответ: Центральные атомы углерода связаны двойной связью, относительно которой невозможно свободное вращение. Поэтому цис-изомер не может свободно проходить в транс-изомер. Существуют два совершенно различных вещества – цис-бутен-2 и транс-бутен-2, в которых метильные группы по-разному расположены относительно двойной связи.
13 EMBED ISISServer 1415
27. Какие реакции наиболее характерны для алкенов? Приведите несколько примеров.
Ответ: Алкенам наиболее характерны реакции присоединения. Типичным примером является реакция каталитического гидрирования, когда алкен CnH2n превращается в алкан CnH2n+2 за счет присоединения молекулы водорода Н2.
13 EMBED ISISServer 1415
В таких реакциях происходит разрыв сравнительно слабой
·-связи, при этом к каждому из атомов углерода присоединяется по одному атому водорода, чтобы углерод оставался четырехвалентным.
Аналогично происходит присоединение галогенов, к примеру, брома Br2:
13 EMBED ISISServer 1415
ПОЯСНЕНИЕ: Суть реакций присоединения к алкенам заключается в том, что в двойной связи С=С происходит разрыв более слабой
·-связи, и к каждому из атомов углерода присоединяется одновалентный атом (типа H, Cl, Br) или одновалентный остаток (типа ОН). Все остальные связи, которые были в исходном алкене остаются незатронутыми и сохраняются в продукте реакции. Ниже изображена упрощенная схема, иллюстрирующая протекание реакций присоединения по двойной углерод-углеродной связи алкенов.

13 EMBED ISISServer 1415
28. Приведите структурные формулы продуктов следующих реакций, приведите названия образующихся продуктов:
ОТВЕТЫ:
А) 13 EMBED ISISServer 1415
Б) 13 EMBED ISISServer 1415
В) 13 EMBED ISISServer 1415
Г) 13 EMBED ISISServer 1415
ПОЯСНЕНИЕ: РОВНО ЭТА ЖЕ РЕАКЦИЯ НАПИСАНА В ПРИМЕРЕ «А». ТО, что исходная молекула написана чуть иначе ничего не меняет. В обоих случаях исходным веществом является пропен, а продуктом – 1,2-дибромпропан.
Д) 13 EMBED ISISServer 1415
Е) 13 EMBED ISISServer 1415
ПОЯСНЕНИЕ: РЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ВОДЫ К АЛКЕНАМ НОСИТ НАЗВАНИЕ «РЕАКЦИИ ГИДРАТАЦИИ».
Ж) 13 EMBED ISISServer 1415
ПОЯСНЕНИЕ: Для реакций алкенов (с несимметрично замещённой двойной связью) с водой и галогеноводородами (H2O, HCl, HBr) необходимо решить: к которому из атомов C присоединится H, а к которому - OH или галоген? Чаще всего можно воспользоваться правилом Марковникова и присоединить атом H к тому атому углерода двойной связи, который связан с большим количеством атомов водорода (наиболее «гидрогенизированный»)
13 EMBED ISISServer 1415
З) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция гидратации, подчиняется правилу Марковникова.
И) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова.
К) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция эпоксидирования алкенов по Прилежаеву, происходящая при действии надкислот (RCO3H). Продуктами реакции являются эпоксиды – соединения, содержащие трехчленный цикл.
Л) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция протекает по правилу Марковникова.
М) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Присоединение бромистого водорода (HBr) может быть проведено против правила Марковникова, если проводить реакцию в присутствии органической перекиси (ROOR). Это явление названо «эффект Караша» по имени изучившего его ученого. Таким образом, присоединение бромоводорода может быть проведено как по так и против правила Марковникова в зависимости от условий проведения реакции (сравни с предыдущим примером). При этом образуются изомерные продукты.
Н) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Эта реакция не является типичной для алкенов реакцией присоединения. По сути, эта реакция представляет собой реакцию замещения (аналогично алканам) атома водорода на атом хлора (в качестве побочного продукта образуется хлороводород). 13 EMBED ISISServer 1415 Причиной того, что идет реакция замещения, а не более характерная для алкенов реакция присоединения, являются условия процесса: очень сильное нагревание (450 оС).
О) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция «восстановительного» озонолиза, приводит к фрагментации («разрезанию») молекулы алкена по месту двойной связи (С=С). Продуктами являются соответствующие карбонильные соединения (альдегиды и кетоны).

29. Приведите структурные формулы продуктов следующих реакций, приведите названия образующихся продуктов:
ОТВЕТЫ:
А) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция дегидрогалогенирования (отщепления галогеноводорода) под действием щелочи. В данном случае отщепляется HBr, при этом за счет взаимодействия бромоводорода с гидроксидом калия образуются КBr и Н2О, которые и указаны в качестве выделяющихся неорганических продуктов.
Реакция отщепления (элиминирования) является реакцией, обратной реакции присоединения к двойной углерод-углеродной связи алкенов. В данном случае от каждого из двух соседних углеродных атомов отщепляется одновалентный атом (H и Br), при этом между двумя атомами углерода формируется дополнительная связь (
·-связь), так что в продукте эти атомы связаны не одинарной, а двойной связью.
Реакция подчиняется правилу Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного углеродного атома. Иными словами, в вышеприведенной реакции есть два альтернативных варианта отщепления атома водорода, но реализуется отщепление атома водорода от третичного атома углерода (менее гидрогенизированного). 13 EMBED ISISServer 1415
Б) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция дегидрогалогенирования (отщепления галогеноводорода) под действием щелочи. Под действием избытка щелочи отщепляется два моль HBr и формируется тройная связь (за счет формирования двух
·-связей).
В) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция дегидратации, является реакцией, обратной реакции присоединения воды к алкенам (реакции гидратации). От одного атома углерода отщепляется спиртовая группа (ОН), а от соседнего – атом водорода (Н). Реакция подчиняется правилу Зайцева: водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода (то есть преимущественно от третичного).
Г) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция дегидратации (смотри выше).
Д) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция присоединения по тройной связи, полностью аналогична реакции присоединения брома (Br2) к алкенам. Особенность состоит в том, что при присоединении 1 эквивалента Br2 образуется ненасыщенное соединение (содержит двойную связь С=С), которое может вступать во взаимодействие со вторым молем брома. Особенностью реакции является образование транс-изомера (процесс анти-присоединения).
Е) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: при действии двух эквивалентов брома (то есть двух молей брома на один моль субстрата) происходит разрыв двух
·-связей, поэтому в продукте центральные атомы углерода связаны не тройной, а одинарной связью. Чтобы эти атомы углерода, оставались четырехвалентными к каждому из них присоединяется по два атома брома.
Эту реакцию можно пояснить и иначе. Сравните ее с предыдущей, где присоединяется 1 моль брома. Образующийся после присоединения 1 моль Br2 транс-дибромид вступает во взаимодействие со вторым молем брома с образованием конечного продукта 13 EMBED ISISServer 1415
Ж) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция присоединения. Выполняется правило Марковникова: водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.
З) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Образующееся после присоединения 1 моль HBr соединение (смотри предыдущую реакцию) является ненасыщенным (так как содержит двойную связь С=С), а потому может вступать во взаимодействие со вторым молем HBr, причем реакция опять подчиняется правилу Марковникова.
И) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция гидратации алкинов (РЕАКЦИЯ КУЧЕРОВА). Катализируется серной кислотой и солями ртути. Подчиняется правилу Марковникова, поэтому водород присоединился к крайнему (а не центральному) атому углерода. Протекает несколько отлично от других реакций (обсужденных выше): рвется сразу две
·-связи, причем к крайнему атому присоединяется два одновалентных атома водорода, а к центральному – один двухвалентный атом кислорода (суммарно присоединилась Н2О).
К) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция, отражающая слабый кислотные свойства терминальных алкинов (то есть содержащих тройную связь на конце молекулы). Для получения солей необходимо действие более сильных оснований, чем щелочи (KOH, NaOH), к примеру, таких, как амид натрия NaNH2. Амид-анион (NH2-) отрывает протон (Н+) от молекулы алкина (кислотно-основное взаимодействие). При том образуется малодиссоциированное вещество – молекула аммиака (NH3).
K) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: применение ацетиленидов щелочных металлов в синтезе алкинов. Реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения: иодид-анион вытесяется другим нуклеофилом: ацетиленид-анионом.
Л) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция каталитического гидрирования. Реакция может быть проведена путем присоединения лишь одного эквивалента водорода (H2) при использовании специальных катализаторов, например, катализатора Линдлара. Продуктом является алкен с цис-конфигурацией двойной связи (син-присоединение водорода).
М) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Если использовать обычные катализаторы (на основе палладия, платины, никеля), то реакцию не удается остановить на стадии присоединения одного эквивалента водорода, поскольку образующийся алкен подвергается дальнейшему гидрированию.
Н) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция каталитического гидрирования алкена (ненасыщенного соединения), ведущая к образованию алкана (насыщенного соединения) с тем же углеродным скелетом. Реакция сопровождается разрывом сравнительно слабой
·-связи.
О) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: При пониженной температуре сопряженные диены (каковым является бутадиен-1,3) вступают в обычную реакцию присоединения по связи С=С. Поскольку обе двойные связи в молекуле бутадиена идентичны, то вне зависимости от того, по какой из них произошло присоединение образуется 3,4-дибромбутен-1. Этот продукт также называют продуктом 1,2-присоединения, так как атомы галогена присоединились к соседним атомам углерода.
П) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: При повышенной температуре сопряженные диены (каковым является бутадиен-1,3) вступают в реакцию 1,4-присоединения по сопряженной диеновой системе. Образующийся продукт также называют продуктом 1,4-присоединения, так как атомы галогена присоединились к крайним (то есть первому и четвертому) атомам углерода диеновой системы. При этом, чтобы присоединиться к первому атому углерода должна разорваться одна
·-связь, а для присоединения к другому крайнему атому углерода – должна разорваться другая
·-связь. Таким образом, в образующемся продукте нет обоих
·-связей, которые присутствовали в исходной молекуле. Зато
·-связь формируется между центральными атомами углерода, чтобы они сохраняли свою нормальную валентность – четыре (при ее отсутствии они бы оставались трехвалентными).
Р) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: При пониженной температуре реализуется процесс 1,2-присоединения (смотри выше). В данном случае для правильного написания продукта необходимо применить правило Марковникова: атом водорода присоединяется к крайнему атому углерода, поскольку тот образует целых две связи СН (то есть более гидрогенизирован).
С) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: При повышенной температуре реализуется процесс 1,4-присоединения (смотри выше).
Т) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция Дильса-Альдера, диен реагирует с алкеном (диенофилом) с образованием циклогексена или его производного.
30 Приведите структурные формулы следующих соединений: а) бензола б) толуола; в) фенола; г) бензальдегида; д) бензойной кислоты; е) 2,4,6тринитротолуола.
ОТВЕТ:
13 EMBED ISISServer 1415
31. Какой тип реакций наиболее характерен для бензола и его производных?
Ответ: Для бензола и его производных характерны реакции замещения. При этом атом водорода бензольного кольца подвергается замещению на какую-либо группировку Х (в зависимости от действующего реагента). 13 EMBED ISISServer 1415
Все атомы водорода в бензольном кольце идентичны и вне зависимости от того, какой из них подвергнется замещению, образуется один и тот же продукт. Иными словами рядом изображено одно и то же соединение (просто одна молекула повернута относительно другой на некоторый угол). 13 EMBED ISISServer 1415
Обычно для краткости не изображают все атомы водорода в исходной молекуле, а также в молекуле продукта. Тогда схема процесса выглядит следующим образом: 13 EMBED ISISServer 1415. При этом надо четко понимать, что это – та же самая реакция замещения.
То, что ароматическим соединениям (к примеру, бензолу) характерны реакции замещения, а не присоединения (несмотря на наличие двойных связей), является достаточно необычным. Связано это с повышенной стабильностью этих соединений, обозначаемой обычно термином «ароматичность».

32. Приведите структурные формулы продуктов следующих реакций, приведите названия образующихся продуктов:
ОТВЕТЫ:
А) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция бромирования бензола. Бромид железа(III) служит катализатором. Альтернативно в качестве катализатора иногда используют опилки металлического железа, которые первоначально при взаимодействии с бромом (Br2) дает FeBr3, который является истинным катализатором.
Б) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция сульфирования бензола. Атом водорода подвергается замещению на сульфо-группу (SO3Н). Реакция в целом сопровождается отщеплением молекулы воды, что можно проиллюстрировать следующей схемой:
13 EMBED ISISServer 1415
В) 13 EMBED ISISServer 1415
ПОЯСНЕНИЕ: Реакция нитрования бензола, протекающая при действии нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот). Атом водорода подвергается замещению на нитро-группу (NO2). Реакция также сопровождается отщеплением воды, что может быть проиллюстрировано схемой: 13 EMBED ISISServer 1415 Серная кислота в этой реакции служит в качестве водоотнимающего средства.
Г) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу. Хлорид алюминия служит катализатором реакции.
Д) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция ацилирования бензола по Фриделю-Крафтсу. Хлорид алюминия служит катализатором реакции. В данном случае атом водорода заменяется на ацетильную группу (СОСН3) – остаток уксусной кислоты (acetic acid).

33. Что такое орто-, мета- и пара-положения?
ОТВЕТ: В случае монозамещенных производных бензола (где один из атомов водорода замещен на какой-либо заместитель), оставшиеся атомы водорода перестают быть идентичными. Обычно говорят про атомы водорода, находящиеся в орто-, мета- или пара-положениях. 13 EMBED ISISServer 1415

34. Какие заместители относятся к мета-ориентантам? Как вы понимаете понятие «мета-ориентанты»?
ОТВЕТ: Монозамещенные производные бензола вступают в те же самые реакции замещения, которые характерны для самого бензола. Поскольку атомы водорода в этих монозамещенных являются неэквивалентными, то в зависимости от того, какой из этих атомов подвергнется замещению получатся разные продукты. 13 EMBED ISISServer 1415
Это (какой водород подвергнется замещению) зависит в основном от заместителя Х, который уже присутствует в исходном соединении. Заместителя делят на орто/пара-ориентанты, и мета-ориентанты.
Мета-ориентанты направляют реакцию по пути замещения мета-атома водорода. К примеру: 13 EMBED ISISServer 1415
Приведенная реакция – реакция бромирования нитробензола, причем замещению подвергается именно атом водорода в мета-положении по отношению к нитро-группе. Говорят, что нитро-группа является мета-ориентантом. Другие заместители, являющиеся мета-ориентантами:
SO3H – cульфо-группа
CHO альдегидная (формильная) группа
COOH карбоксильная группа
COCH3 ацетильная группа
СЛЕДУЕТ ЗАМЕТИТЬ, ЧТО К МЕТА-ОРИЕНТАНТАМ ОТНОСЯТСЯ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ. ТАК, ВСЕ ВЫШЕПРИВЕДЕННЫЕ мета-ориентанты обладают –I и –M-эффектами (отрицательным индуктивным и отрицательным мезомерным эффектами).

35. Какие заместители относятся к орто/пара-ориентантам? Как вы понимаете понятие «орто/пара -ориентанты»?
ОТВЕТ: Монозамещенные производные бензола вступают в те же самые реакции замещения, которые характерны для самого бензола. Поскольку атомы водорода в этих монозамещенных являются неэквивалентными, то в зависимости от того, какой из этих атомов подвергнется замещению получатся разные продукты. 13 EMBED ISISServer 1415
Это (какой водород подвергнется замещению) зависит в основном от заместителя Х, который уже присутствует в исходном соединении. Заместителя делят на орто/пара-ориентанты, и мета-ориентанты.
Орто/пара-ориентанты направляют реакцию по пути замещения в орто- или в пара-положение, так что обычно получается смесь двух продуктов. К примеру: 13 EMBED ISISServer 1415
Приведенная реакция – реакция нитрования хлорбензола, причем замещению подвергается именно атомы водорода в орто- или пара-положении по отношению к атому хлора. Говорят, что хлор является орто/пара-ориентантом. Другие заместители, являющиеся орто/пара-ориентантами:
СН3, С2Н5 (алкильные группы)
F, Cl, Br, I – атомы галогенов
ОН – гидроксильная группа
ОСН3 – метокси-группа
NH2 – амино-группа
Следует особо подчеркнуть, что в большинстве своем это электронодонорные заместители, обладающие либо электронодонорным +I (положительным индуктивным), либо электронодонорным +М (положительным мезомерным) эффектом. К примеру, алкильные группы обладают +I, а все остальные приведенные орто/пара ориентанты +М эффектом, который связан с наличием неподеленной электронной пары на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом (галоген, кислород, азот).
36. Приведите структурные формулы продуктов следующих реакций, приведите названия образующихся продуктов:
ОТВЕТЫ:
А) 13 EMBED ISISServer 1415
Б) 13 EMBED ISISServer 1415
В) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция нитрования толуола. Метильная группа является орто/пара-ориентантом, поэтому в качестве продуктов образуются орто- и пара-нитротолуолы – продукты замещения атомов водорода в орто- или пара-положениях на группу NO2 (нитро-группа).
Г) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Реакция сульфирования толуола. Атом водорода замещается на сульфо-группу (SO3H). Метильная группа (присутствующая в молекуле толуола) является орто/пара ориентантом.
Д) 13 EMBED ISISServer 1415
ПОЯСНЕНИЕ: Реакция бромирования фенола. Группа ОН является орто-пара-ориентантом. Помимо этого, группа ОН настолько сильно активирует бензольное кольцо (ускоряет протекание реакции замещения), что при действии бромной воды (раствор брома в воде) замещению подвергается сразу три атома водорода – два атома водорода в орто-положениях и один – в пара-положении.
37. Среди указанных ароматических соединений, укажите: какое из них наиболее реакционоспособно в реакциях электрофильного ароматического замещения, а какое наименее реакционоспособно. Ответ поясните. 13 EMBED ISISServer 1415

ОТВЕТ: Метильная группа является электронодонорной (проявляет + Iэффект) и повышает электронную плотность в бензольном кольце, что облегчает атаку электрофильных частиц. Иными словами, метильная группа является активирующим заместителем. Таким образом, наиболее реакционоспособным является молекула толуола.
Напротив, нитробензол – малореакционоспособен, поскольку содержит электроноакцепторную нитро-группу (NO2), обладающую –I и –M эффектами (отрицательным индуктивным и отрицательным мезомерным эффектами). Иными словами, нитро-группа является дезактивирующим заместителем.

38. Какие заместители являются активирующими, то есть ускоряют протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце?
Ответ: К активирующим заместителям относят группы, являющиеся электронодонорными по отношению к бензольному кольцу. По сути дела, это все орто/пара-ориентанты за исключением атомов галогенов. Примеры таких заместителей: алкильные группы (метил СН3, этил С2Н5 и т.д.), гидроксил (группа ОН), метокси-группа (ОСН3), амино-группа (NH2). Донорность алкильных групп связана с их положительным индуктивным эффектом. Остальные же группы проявляют положительный мезомерный эффект, поскольку содержат неподеленную электронную пару на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом (атомы кислорода или азота).

39. Какие заместители относятся к дезактивирующими, то есть замедляют протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце?
Ответ: К дезактивирующим заместителям относят группы, являющиеся электроноакцепторными по отношению к бензольному кольцу. По сути дела, это все мета-ориентанты, а также атомы галогенов. Примеры таких заместителей: F, Cl, Br, I, NO2 (нитро-группа), SO3H (сульфо-группа), CO2H (карбоксильная группа).

40. Поясните протекание следующей реакции:
13 EMBED ISISServer 1415
ОТВЕТ: Реакция представляет собой реакцию нитрования, то есть замещения атома водорода на группу NO2 (нитро-группу). Основной вопрос заключается в том, какой именно атом водорода подвергнется замещению. Реакция протекает по более реакционоспособному бензольному кольцу, то есть по активированному – связанному с активирующим заместителем. В качестве активирующего заместителя выступает атом кислорода, имеющий неподеленную электронную пару и потому обладающий +М (положительным мезомерным эффектом). Этот заместитель направляет реакцию замещения в орто и пара положения. Преимущественное образование пара-изомера можно пояснить стерическими (пространственными) препятствиями при протекании реакции по орто-положению.
Напротив, второе бензольное кольцо (на рисунке находится слева) является дезактивированным, поскольку непосредственно связано с карбонильной группой (С=О), являющейся электроноакцепторной.

41. Какой тип реакций наиболее характерен для алкилгалогенидов (моногалогенпроизводных алканов)?
ОТВЕТ: Для алкилгалогенидов наиболее характерны реакции замещения. С точки зрения механизма эти реакции относят к реакциям нуклеофильного замещения, поскольку один нуклеофил (частица с неподеленной электронной парой) замещает другой нуклеофил (атом галогена, связанный электронной парой с атомом углерода).
13 EMBED ISISServer 1415
На приведенной схеме происходит нуклеофильное замещение при атоме углерода, атом брома уходит вместе с электронной парой, то есть по сути отщепляется бромид-анион (связь C-Br рвется гетеролитически).

42. Что такое первичные, вторичные и третичные алкилгалогениды?
ОТВЕТ: Деление галогенидов на первичные, вторичные и третичные осуществляется на основании количества связей С-С, образуемых атомом углерода, непосредственно связанном с атомом галогена. К примеру, бромэтан представляет собой первичный галогенид 13 EMBED ISISServer 1415, поскольку атом углерода, образующий связь C-Br образует лишь одну связь С-С.
Примером вторичного галогенида может служить изопропилбромид (2бромпропан) 13 EMBED ISISServer 1415, а примером третичных галогенидов является третбутилбромид 13 EMBED ISISServer 1415. АНАЛОГИЧНО ГАЛОГЕНИДАМ НА ПЕРВИЧНЫЕ, ВТОРИЧНЫЕ И ТРЕТИЧНЫЕ ДЕЛЯЕТСЯ И СПИРТЫ.

43. Приведите структурные формулы продуктов следующих реакций, приведите названия образующихся продуктов:
ОТВЕТЫ:
А) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция является примером синтеза простых эфиров по Вильямсону и представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. Метилат натрия (СН3ОNa) является солеобразным соединением и диссоциирует на ионы: 13 EMBED ISISServer 1415
Образующийся при этом метилат-анион (СН3О-) атакует по атому углерода, замещая при нем бромид-анион (уходящую группу).
13 EMBED ISISServer 1415
Б) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: реакция является примером синтеза простых эфиров по Вильямсону и представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. Для правильного написания продукта необходимо правильно указывать структуру нуклеофила: место атома брома занимает атом кислорода, поскольку именно атом кислорода содержал неподеленную электронную пару и являлся нуклеофильным центом трет-бутилат-аниона.
В) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: получение алкилиодидов действием раствора иодида натрия в ацетоне (ренакция Финкельштейна). Равновесие реакции сдвинуто вправо из-за низкой растворимости бромида натрия в ацетоне.
Г) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Нуклеофилом служит гидроксид-анион (ОН-), реакция позволяет переводить галогениды в соответствующие спирты.
Д) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: получение сложных эфиров реакцией нуклеофильного замещения. Нуклеофилом служит ацетат-анион (СН3СОО-), нуклеофильным центром в котором является атом кислорода. Важно правильно указывать порядок атомов во входящем нуклеофиле. Структурная формула продукта реакции: 13 EMBED ISISServer 1415.
Е) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: синтез нитрилов карбоновых кислот (органических цианидов) реакцией нуклеофильного замещения.
Ё) 13 EMBED ISISServer 1415
Ж) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Если атакующим нуклеофилом является не солеобразное вещество, а нейтральная молекула (в данной реакции – молекула метанола СН3ОН), то выделяется не соль (NaCl, NaBr), как было в предыдущих реакциях, а галогеноводород (HCl, HBr). В данной реакции нуклеофильным центром является атом кислорода молекулы метанола СН3ОН, поскольку на двухвалентном кислороде всегда имеется две неподеленные электронные пары. Молекула метанола как нуклеофил атакует молекулу галогенида, причем связь С-Cl замещаеся на связь С-О.
З) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Смотри предыдущую реакцию. Следует учесть, что молекула аммиака (NH3) является нуклефоильной, так как на трехвалентном азоте всегда имеется неподеленная электронная пара (одна).
И) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: некоторые реакции галогенидов с солеобразными веществами идут не по пути нуклеофильного замещения. Самым важным таким случаем является взаимодействие третичных (и вторичных) алкилгалогенидов с сильными основаниями, когда доминирующим процессом становится реакция отщепления галогеноводорода (реакция элиминирования). В описанной выше реакции происходит дегидрохлорирование- отщепление хлороводорода (HCl).
К типичным сильным основаниям относятся алкоголяты щелочных металлов (ROK, RONa), к примеру, метилат натрия СН3ОNa. Это основание связывает выделяющийся хлороводород по уравнению:
CH3ONa + HCl = CH3OH + NaCl
Что и является движущей силой процесса. Следует заметить, что если на то же самое исходное вещество (третичный галогенид) действовать не метилатом натрия СН3ОNa, а метанолом СН3ОН (не являющимся сильным основанием), то протекает обычная реакция нуклеофильного замещения (пояснения смори выше): 13 EMBED ISISServer 1415

44. Какие примеры сильных оснований Вы знаете?
Ответ: Сильными основаниями являются вещества, взаимодействующие с кислотами (источниками протонов Н+) с образованием малодиссоциированых соединений. Из неорганических веществ стоит упомянуть щелочи (NaOH, KOH), являющиеся источником гидроксид-аниона ОН-. Гидроксид-анион взаимодействует с протоном (или отрывает его от слабой кислоты) с образованием воды: Н+ + ОН- = Н2О
Еще более сильным неорганическим основанием является амид натрия NaNH2, дающий при диссоциации амид-анион NH2-. При взаимодействии этого аниона с протоном (Н+) образуется молекула аммиака- еще менее диссоциированное соединение, чем вода.
Из органических сильных оснований стоит упомянуть алкоголяты щелочных металлов (RONa, ROK), представляюшие собой соли соответствующих спиртов. Эти соединения по своей основности занимают промежуточное место между щелочами и амидами. Причиной основности является алкоголят-анион RO-, связывающий протон с образованием малодиссоциированной молекулы спирта ROH.

45. Что Вы знаете про кислотные свойства спиртов?
Ответ: Связь О-Н в спиртах является полярной, причем электроны связи сдвинуты к более электроотрицательному кислороду. Благодаря этому этой связи характерен гетеролитический тип разрыва. К примеру, он происходит в процессе диссоциации. Тем не менее, спирты ROH являются слабыми кислотами (то есть они малодиссоциированы), равновесие их диссоциации сдвинуто влево:
13 EMBED ISISServer 1415
Таким образом, основная часть спирта находится в виде недиссоциированных молекул. Спирты диссоциированы еще в меньшей степени, чем вода, то есть являются еще более слабыми кислотами, чем вода. Константа диссоциации для спиртов составляет порядка 10-16 – 10-18. Наиболее слабые кислотные свойства проявляют третичные спирты, наиболее сильные – первичные (а также метанол).
Примером реакций, отражающих слабые кислотные свойства спиртов является взаимодействие с наиболее активными металлами – щелочными металлами, приводящее к выделению водорода и образованию солеобразного вещества – алкоголята щелочного металла:
13 EMBED ISISServer 1415
Образующийся в этой реакции этилат натрия напротив является сильным основанием, поскольку этилат-анион связывает протон с образованием малодиссоциированного соединения – молекулы спирта:
13 EMBED ISISServer 1415
46. Что Вы знаете про кислотные свойства фенолов?
Ответ: Фенолы – соединения, в которых гидроксильная группа ОН связано с бензольным кольцом или другой ароматической системой. Простейший представитель – сам фенол: 13 EMBED ISISServer 1415.
Фенолы являются слабыми кислотами, однако их кислотные свойства выражены в гораздо большей степени, чем у спиртов. Так константа диссоциации фенола равна порядка 10-10, то есть на 6-8 порядков превосходит константу кислотности воды и спиртов.
Следствием этого является способность фенола взаимодействовать не только со щелочными металлами, но также и со щелочами. К примеру, при взаимодействии фенола с гидроксидом натрия образуется фенолят натрия (натриевая соль фенола) и вода: 13 EMBED ISISServer 1415
Это отличает фенолы от спиртов, для которых равновесие аналогичной реакции смещено влево, поскольку алкоголят ион RO- является более сильным основанием:
13 EMBED ISISServer 1415
47. Каковы особенности реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах?
Ответ: Связь С-О в спиртах является полярной и напоминает связь СHal в алкилгалогенидах: этой связи также характерен гетеролитический разрыв. Таким образом, спиртам характерны реакции нуклеофильного замещения:
13 EMBED ISISServer 1415
Особенности поведения спиртов в этих реакциях связаны с тем, что гидроксид-анион является плохой уходящей группой (это связано с высокой основностью этого аниона). Для облегчения протекания этих реакций их обычно проводят в кислой среде, где уходящей группой является не гидроксид-анион, а молекула воды – сравнительно хорошая уходящая группа. 13 EMBED ISISServer 1415
Другой возможностью вовлекать спирты в реакции нуклеофильного замещения является их первоначальное превращение в активированные производные – так называемые мезилаты и тозилаты.

48. Приведите структурные формулы продуктов следующих реакций, приведите названия образующихся продуктов:
ОТВЕТЫ:
А) 13 EMBED ISISServer 1415
Б) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Вместо бромистоводородной кислоты (HBr) можно использовать раствор бромида натрия (или калия) в серной кислоте.
13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: для замены группы ОН на галоген широко используются такие соединения как PCl3, PBr3, PI3 (или смесь P и I2), SOCl2 (тионилхлорид).
В) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: смотри предыдущую реакцию.
Г) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: при нагревании в присутствии кислот спирты подвергаются дегидратации (отщеплению воды). Эта реакция является обратной по отношению к реакции гидратации алкенов. В ходе дегидратации от двух соседних атомов углерода отщепляются группы ОН и Н (в целом Н2О-вода), а между двумя соседними углеродами формируется двойная связь. В реакции дегидратации выполняется правило Зайцева (смотри в начале документа): водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода (преимущественно от третичного, в случае его отсутствия – от вторичного).
Д) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: спирты подвергаются окислению под действием типичных окислителей. Вторичные спирты при этом превращаются в кетоны, стойкие к действию окислителей. В процессе реакции от молекулы спирта как бы отщепляется два атома водорода, а между двумя атомами – углеродом и кислородом, от которых отщепляется по атому водорода, образуется дополнительная связь (
·-связь, «пи»-связь).
Е) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: смотри предыдущую реакцию.
Ж) 13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: первая стадия окисления первичных спиртов сходна с окислением вторичных спиртов: от спирта суммарно отщепляется два атома водорода и формируется карбонильная группа С=О.
13 EMBED ISISServer 1415Однако при окислении первичных спиртов на первой стадии образуется альдегид, легко подвергающийся дальнейшему окислению до карбоновой кислоты- конечного продукта реакции.
49. Что такое многоатомные спирты? Приведите примеры.
Ответ: Двухатомными называют соединения, содержащие две спиртовые группы ОН, трехатомными - три и т.д.
Примером двухатомного спирта может служить этиленгликоль, а трехатомного –глицерин. 13 EMBED ISISServer 1415

50. Каково строение молекул жиров? Остатки каких кислот входят в их состав?
Ответ: жиры представляют собой сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот. Общая формула жиров 13 EMBED ISISServer 1415.
Остатки R, R1 и R2 могут быть одинаковыми или разными, часто это алкильные группы нормального (неразветвленного строения): н-С15Н31 или н-С17Н35.
Типичными кислотами, образующими молекулы жиров являются пальмитиновая и стеариновая кислоты:
13 EMBED ISISServer 1415
51. Приведите механизм реакции присоединения хлороводорода к молекуле этилена: 13 EMBED ISISServer 1415
Ответ: Алкенам характерны реакции электрофильного присоединения (AdE, Addition Electrophilic). Механизм может быть представлен следующим образом:
13 EMBED ISISServer 1415
13 EMBED ISISServer 1415
ПОЯСНЕНИЕ: ХЛОРОВОДОРОД ДИССОЦИИРУЕТ НА ПРОТОН И ХЛОРИД-АНИОН (ХЛОРОВОДОРОД- СИЛЬНАЯ КИСЛОТА). ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛА (ЧАСТИЦЫ С ВАКАНТНОЙ ОРБИТАЛЬЮ) К ДВОЙНОРЙ СВЯЗИ МОЖЕТ ОСУЩЕСТВЛЯТЬСЯ ЛИШЬ ПУТЕМ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОГО РАЗРЫВА
·-СВЯЗИ («ПИ»-СВЯЗИ). ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПОСЛЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРОТОНА (Н+) ЭТИЛЬНЫЙ КАТИОН ЯВЛЯЕТСЯ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЙ ЧАСТИЦЕЙ (так как содержит вакантную орбиталь на положительно заряженном атоме углерода) и реагирует с нуклеофильным хлорид-анионом, образуя связь С-Cl по донорно-акцепторному механизму и приводя к конечному продукту реакции.

52. Какова теоретическая интерпретация правила Марковникова?
Ответ: Правило Марковникова гласит, что в реакциях присоединения галогеноводородов (HHal) и воды (Н2О) атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.
Рассмотрим эту стадию на примере присоединения протона к молекуле изобутилена. С точки зрения механизма реакции, на первой стадии процесса происходит присоединение протона (Н+), причем можно представить себе два пути присоединения к несимметричным алкенам:
13 EMBED ISISServer 1415
В любом случае суть первой стадии сводится к: 1. Разрыву
·-связи (гетеролитическому). 2. Присоединению протона к одному из двух углеродных атомов, которые ранее образовывали эту
·-связь. 3. Формированию на втором углеродном атоме (который остался трехвалентным) формального целочисленного положительного заряда (+).
Как видно из вышеприведенной схемы при присоединении протона к молекуле изобутилена могут альтернативно образовываться два изомерных катиона: третбутильный или изобутильный. Трет-бутильный катион более стабилен по сравнению с первичным изобутильным катионом, поскольку является третичным (карбокатионный центр С+ образует три связи С-С).
Реакция идет именно через более стабильный катион, то есть по пути, изображенному в верхней части схемы, то есть именно по правилу Марковникова, ведь для образования трет-бутильного катиона протон присоединился именно к более гидрогенизированному атому углерода. Последующее присоединение хлорид-аниона приводит к конечному продукту реакции.

52. Известно, что ряд стабильности алкильных катионов имеет следующий вид:
13 EMBED ISISServer 1415
ПОЯСНИТЕ. КАК ВЫ ПОНИМАЕТЕ ЭТУ ЗАКОНОМЕРНОСТЬ.
Ответ: Во всех карбокатионах имеется трехвалентный атом углерода, несущий положительный заряд (+). Углерод является неметаллом, а потому ему несвойственно отдавать валентные электроны и существовать в виде катионов (подобно Na+, K+).
Электронодонорные группы, связанные с электронодефицитным центром (С+), должны стабилизировать карбокатион. Поскольку алкильные группы являются электронодонорными (проявляют +I эффект), то чем большее их количество связано с электронодефицитным центром (С+), тем стабильнее должен быть катион.
Третичные карбокатионы являются наиболее стабильными, поскольку с электронодефицитным центром (С+) связаны три алкильный группы. В метильном катионе (СН3+) с атомом углерода связаны лишь атомы водорода и ни одной донорной алкильной группы, в связи с чем этот катион является наименее стабильным из всех алкильных.
13 EMBED ISISServer 1415

53. Приведите механизм следующего превращения:
13 EMBED ISISServer 1415
Ответ: Реакция представляет собой процесс нуклеофильного замещения. Поскольку исходный галогенид – третичный, то реакция протекает по механизму SN1, имеющему следующий вид:
13 EMBED ISISServer 1415
13 EMBED ISISServer 1415
13 EMBED ISISServer 1415
Пояснение: Процесс начинается с диссоциации субстрата по связи С-Cl (гетеролитический разрыв связи), движущей силой процесса является образование сравнительно стабильного третичного карбокатиона (именно поэтому для третичных субстратов характерен такой –диссоциативный- механизм).
Образующийся катион (трет-бутильный) является электрофильной частицей и взаимодействует с нуклеофильными молекулами воды. На этой (второй) стадии образуется новая связь С-О, а на трехвалентном кислороде возникает формальный целочисленный положительный заряд (+).
Процесс заканчивается отщеплением протона от образовавшегося катиона оксония и образованием молекулы спирта – конечного продукта реакции.
53. Изобразите (в виде набора крайних структур) резонансную стабилизацию аллильного катиона.

Ответ:
13 EMBED ISISServer 1415
Такая форма записи означает, что аллильный катион представляет собой нечто среднее между вышеприведенными структурами. Исходя из вышеприведенных крайних структур становится понятным, что строение аллильного катиона может быть также отображено следующим образом: 13 EMBED ISISServer 1415

54. Какими электронными эффектами обладают алкильные группы? Являются ли эти группы электронодонорными или электроноакцепторными?
Ответ: Алкильные группы являются электронодонорными и проявляют положительный индуктивный (+I) эффект. Индуктивный эффект – это смещение электронов
·-связи от донорного заместителя к электроноакцепторному. Донорность алкильных групп обеспечивает сравнительно высокую стабильность третичных карбокатионов:
13 EMBED ISISServer 1415

54. Гидроксильная группа (ОН), амино-группа (NH2), метокси-группа (ОСН3), а также атомы галогенов обладают отрицательным индуктивным (-I) и положительным мезомерным (+М) эффектами. Как Вы это понимаете?
Ответ: Индуктивный эффект – это смещение электронов
·-связи от донорного заместителя к электроноакцепторному. Указанные группы присоединениы к остальной части органической молекулы через атом с высокой электроотрицательностью, а поэтому оттягивают к себе электроны
·-связи :
13 EMBED ISISServer 1415
Это приводит к возникновению частичных зарядов на атомах (
·+ и
·-).
В то же самое время, эти заместители при определенных условиях могут проявлять и электронодонорные свойства. Это связано с наличием на электроотрицательных атомах кислорода, азота и галогенов одной или нескольких неподеленных электронных пар. Эта электронная пара находится на р-орбитали и эта р-орбиталь таким образом является полностью заполненной. Если соседний атом содержит вакантную р-орбиталь или наполовину заполненную р-орбиталь, то атомы кислорода, азота или галогенов выступают в роли доноров электронной плотности, поскольку их р-обиталь полностью занята и электроны с нее могут переходить на пустые р-орбитали соседних атомов.
Рассмотрим в качестве примера фторметильный катион (СН2F+). Центральный атом углерода (С+) находится в sp2-гибридном состоянии и обладает вакантной р-орбиталью. Рядом находится атом фтора с полностью заполненной р-орбиталью. Говорят, что атом фтора проявляет –I и +М эффекты.
13 EMBED ISISServer 1415
Обозначают наличие мезомерного эффекта по-разному. К примеру, изогнутой стрелкой:
13 EMBED ISISServer 1415
Альтернативно в рамках теории резонанса используют крайние структуры (граничные структуры). Так, атом углерода (С+) и атом фтора могут образовать дополнительную связь по донорно-акцепторному механизму, ведь у углерода есть вакантная орбиталь, а у фтора – неподеленная электронная пара. Тогда строение фторэтильного катиона изображают набором структур, полагая, что реальное строение есть нечто среднее между этими структурами:
13 EMBED ISISServer 1415

55. Какими электронными эффектами обладает группа ОН (гидроксильная, или спиртовая)?
Ответ: Гидроксильная группа проявляет –I и +M эффекты (отрицательный индуктивный и положительный мезомерный). Первый из эффектов связан с высокой электроотрицательностью атома кислорода, благодаря чему электроны
·-связи («сигма»-связи) смещены к атому кислорода. Донорный мезомерный эффект (+М) связан с наличием неподеленной электронной пары на атоме кислорода.
56. Какими электронными эффектами обладают атомы галогенов (F, Cl, Br, I)?
Ответ: Атомы галогенов проявляют –I и +M эффекты (отрицательный индуктивный и положительный мезомерный). Первый из эффектов связан с высокой электроотрицательностью атомов галогенов (выше, чем у водорода), благодаря чему электроны
·-связи («сигма»-связи) смещены к атому галогена. Донорный мезомерный эффект (+М) связан с наличием неподеленной электронной пары на атоме галогена.

57. Как Вы понимаете понятие частичный заряд («(+» и «(-»), в чем его отличие от целочисленного заряда?
Ответ: Необходимо ясно уяснить для себя отличие целочисленного формального заряда, приписываемого атому, от частичного заряда
· (читается «дельта»). Поясним это подробнее.
Атом водорода можно обозначить как Н или как Н., указывая на наличие у него одного электрона. Атом водорода электронейтрален. Два атома водорода образуют молекулу водорода, в которой два электрона связи Н-Н находятся строго посередине между атомами водорода (ковалентная неполярная связь). Считается, что в молекуле водорода Н2 на атомах нет ни частичного положительного, ни частичного отрицательного заряда.
С другой стороны, рассмотрим молекулу фтороводорода, образованную из одновалентных атомов водорода и фтора. Два электрона связи Н-F располагаются ближе к более электроотрицательному атому фтора. На атоме водорода возник частичный положительный заряд «(+», а на атоме фтора – частичный отрицательный «(-».
13 EMBED ISISServer 1415
Но это именно частичные заряды «(+» и «(-», поскольку связь H-F является ковалентной полярной, а не ионной и электронная пара частично, а не полностью (как в случае ионной связи) смещена к атому фтора. Заряды «(+» и «(-» в молекуле HF по абсолютному значению (то есть по модулю) больше нуля, но меньше единицы, поскольку атом водорода лишь частично отдал свой валентный электрон атому фтора. Точные значения величин «(+» и «(-» ( к примеру, +0.30 и -0.30 или что-то около) могут быть определены физическими методами, однако для объяснения особенностей протекающих химических реакций зачастую достаточно лишь знать, что на атоме водорода имеется какой-то частичный положительный заряд. Точное его значение обычно не так важно.
Если связь Н-F разорвать гетеролитически, чтобы два электрона связи перешли к атому фотора, то получаться две частицы, обладающие уже не частичными зарядами «(+» и «(-», а полными зарядами +1 и -1, поскольку тот электрон, который раньше принадлежал атому водорода сейчас ПОЛНОСТЬЮ перешел к атому фтора:
13 EMBED ISISServer 1415
Если от атома водорода оторвать электрон, то получится частица, обозначаемая как «Н+» и называемая «протон». В данном случае знак «+» - это уже целочисленный, а не частичный заряд.
58. Опишите при помощи символов
·+ и
·- распределение заряда в следующих частицах:
13 EMBED ISISServer 1415
Ответ: Краткий ответ: Фтор, кислород, азот и хлор – типичные неметаллы, характеризующиеся высокой электроотрицательностью и стремлением притягивать электроны от менее электроотрицательных атомов.
13 EMBED ISISServer 1415

59. Известно, что на трехвалентном кислороде, четырехвалентном азоте и трехвалентном углероде с вакантной орбиталью всегда имеется формальный целочисленный положительный заряд «+1». Как Вы это понимает?
Ответ: Формулу метильного катиона можно записать не только как +СН3, но и как СН3+ (практически равнозначные записи). В последнем случае знак «+» указывает на заряд частицы в целом. При записи +СН3 знак «+» тоже указывает на заряд частицы в целом, но он также указывает на валентное состояние углерода (вокруг углерода не восемь как в молекуле метана или метильном анионе, не семь, как в метильном радикале, а шесть электронов, да и сам метильный катион может быть образован из трех атомов водорода и катиона углерода С+). Этот знак «+» называется в данном случае формальным зарядом, он описывает электронное состояние атома углерода.

13 EMBED ISISServer 1415

Итак, метильный катион имеет заряд +1, формально мы приписываем этот заряд атому углероду, поскольку этот заряд описывает его валентное состояние (напомним еще раз, что сам метильный катион может быть образован из трех атомов водорода и катиона углерода С+). Однако не следует думать, что весь положительный заряд в метильном катионе СН3+ сосредоточен только на атоме углерода. НИЧЕГО ПОДОБНОГО.
Связи углерода с водородом (С-Н) образованы за счет двух электронов (по одному неспаренному электрону от каждого атома, как и любая ковалентная связь, образованная по обменному механизму). Электроны этих связей С-Н могут смещаться к атому углерода, то есть располагаться не строго посередине между атомами углерода и водорода, а ближе к углеродному атому. При этом на атомах водорода возникает ЧАСТИЧНЫЙ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД (не целый, не формальный заряд «+1», как ранее, а именно частичный), обозначаемый символом «(+» (читается : «дельта плюс»). Строение метильного катиона можно изобразить при этом одним из нижеприведенных способов. Все они практически равнозначны, однако на практике чаще используется последнее обозначение ввиду его простоты, при этом то, что положительный заряд не сконцентрирован только на атоме углерода, а размыт, ДЕЛОКАЛИЗОВАН по всему катиону ПОДРАЗУМЕВАЕТСЯ.
13 EMBED ISISServer 1415
Суммарный положительный заряд частицы по-прежнему равен +1, однако при такой записи (первые две формулы) указывается, что этот заряд распределен между атомом углерода и тремя атомами водорода. Конкретные значения (+ и (/+ (к примеру, +0.1 и +0.7) могут быть определены физическими методами, однако для органической химии важно понимание наличия этих частичных зарядов, конкретные величины зарядов обычно не так существенны.
Умение приписывать атому в соединении или ионе целочисленный формальный заряд весьма важно, поскольку метильный катион можно обозначить лишь как +СН3 (или СН3+), запись СН3 не может использоваться для обозначения метильного катиона, поскольку СН3 – это электронейтральная частица, образованная из электронейтрального атома углерода и трех электронейтральных атомов водорода, то есть СН3 – это метильный радикал.
ЗАПОМНИТЕ!!!
Неправильное указание формального заряда считается грубой ошибкой. Обычно при этом, в написанном уравнении не выполняется закон сохранения заряда, что тоже является грубейшей ошибкой.

13 EMBED ISISServer 1415
Существует несколько способов определения формального заряда. Так, выше было пояснено, что метильный анион Н3С- получается из трех атомов водорода и аниона С- , и именно поэтому атом углерода в метильном анионе имеет формальный заряд –1, что отражает электронное состояние атома углерода (количество электронов и атомов вокруг него).
Приведем еще один способ определения формального заряда атома. Рассмотрим, к примеру, процесс гетеролитического разрыва свзия С-Н в метане (см. схему) и поясним, что при этом действительно образуется метильный анион и протон.
В процессе разрыва связи получается «атом водорода без электронов», то есть Н+. Уже из этого следует, что вторая из частиц, получающаяся в этом процессе имеет заряд 1, поскольку должен выполняться закон сохранения заряда (ВСЕГДА!!!): в левой части стоит электронейтральная молекула метана, следовательно и в правой части реакции суммарный заряд всех частиц должен быть равен нулю (1 +1 = 0). То есть и так ясно, что получается отрицательно заряженная частица СН3-. Однако какому конкретно атому (водорода или углерода) следует приписать формальный заряд –1?
Рассмотрим электронное состояние атома углерода (см. схему ниже). Он окружен четырьмя парами электронов: одна из них является неподеленной электронной парой (и принадлежит только углероду), а три другие пары электронов являются связывающими, поскольку они связывают атом углерода с тремя атомами водорода. Два электрона связи С:Н принадлежат как атому углерода, так и атому водорода. Для определения формального заряда углерода поступим следующим образом. Будем считать, что один из электронов связывающей пары электронов С:Н принадлежит углероду, а второй – принадлежит водороду. Углерод в образующейся частице образует три связи С:Н, на которых находится шесть электронов, из этих шести электронов атому углероду принадлежит всего три. На атоме углерода есть еще неподеленная электронная пара, то есть два электрона, полностью принадлежащие углероду. Итого, углероду в полученной частице всего принадлежит 3+2=5 электронов. Напомню, что углерод стоит в четвертой группе, то есть обладает четырьмя валентными электронами. А в полученной частице углерод имеет пять, а не четыре, электрона, то есть один электрон – лишний, а поскольку электрон имеет заряд –1, то атому углерода в полученной частице следует приписать формальный заряд –1.
Аналогичным образом в данном процессе получается «атом водорода без электронов», тогда как у реального атома водорода один валентный электрон. Одного электрона не хватает, то есть получается частица Н+.
13 EMBED ISISServer 1415
Аналогичным образом рассмотрим процесс гетеролитического разрыва связи С-Н, приведенный ниже. Углерод в полученной частице окружен шестью электронами, но самому углероду из них принадлежит лишь три. Электронейтральный атом углерода имеет четыре электрона, то есть в данном случае одного электрона не хватает и атому углерода в полученной частице следует приписать формальный заряд +1.
13 EMBED ISISServer 1415
Рассмотрим еще несколько примеров. Вы, вероятно, знаете, что протон Н+ в воде гидратирован и существует в виде иона гидроксония Н3О+. Схема образования молекулы воды из атома кислорода и двух атомов водорода и последующего образования иона гидроксония из молекулы воды и протона изображена ниже.
Напомним, что протон образует ковалентную связь с атомом кислорода молекулы воды по так называемому донорно-акцепторному механизму, когда один атом (донор, он же нуклеофил) предоставляет неподеленную электронную пару, а второй (акцептор, он же электрофил) – пустую орбиталь. В данном случае кислород является донором электронной пары, а протон, обладающий пустой 1s орбиталью является акцептором этой электронной пары.
Понятно, что частица, образующаяся из протона и молекулы воды имеет заряд +1 (ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЗАРЯДА ВЫПОЛНЯЕТСЯ ВСЕГДА!!!). Однако какому атому приписать формальный заряд +1? Посчитаем количество электронов, принадлежащих атому кислорода в ионе гидроксония. Их количество равно 2 (неподеленная электронная пара на кислороде) плюс 3 (три связи О:Н), то есть пять, а электронейтральный атом имеет шесть валентных электронов, а не пять, поскольку кислород стоит в шестой группе. Одного электрона не хватает. При отрыве одного электрона от атома кислорода он приобретает заряд +1. Итого : в ионе гидроксония заряд +1 формально принадлежит атому кислорода, это его формальный заряд, отражающий его валентное состояние.
Аналогичным образом можно прийти к выводу, что в молекуле воды ни атом кислорода, ни атом водорода не имеют формальных зарядов, поскольку атому кислорода в воде принадлежит 6 электронов, а атому водорода – один, что соответствует нейтральным атомам. Можно также проверить, что в ионе гидроксония Н3О+ атомы водорода не имеют формального заряда, поскольку каждому из атомов водорода принадлежит всего один электрон.
13 EMBED ISISServer 1415
К аналогичным выводам можно прийти и другим путем (см. схему ниже). Атом кислорода стоит в шестой группе и имеет электронную конфигурацию 2s22p4, при этом количество неспаренных электронов равно двум. Именно поэтому атом кислорода двухвалентен и образует к примеру две ковалентные связи О:Н с атомами водорода за счет своих неспаренных электронов (см. предыдущую схему).
Мысленно оторвем от атома кислорода один электрон, что приведет к получению частицы О+, имеющий пять валентных электронов и электронную конфигурацию 2s22p3. В катионе О+ имеется три неспаренных электрона, то есть ион О+ трехвалентен и может образовать три ковалентные связи О:Н по обменному механизму, что приведет к образованию того же самого иона гидроксония Н3О+ с формальным зарядом атома кислорода +1.
13 EMBED ISISServer 1415

ЗАПОМНИТЬ!!!
ТРЕХВАЛЕНТНЫЙ КИСЛОРОД И ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫЙ АЗОТ ВСЕГДА ИМЕЮТ ФОРМАЛЬНЫЙ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД!!! ДВУХВАЛЕНТНЫЙ КИСЛОРОД, ТРЕХВАЛЕНТНЫЙ АЗОТ, ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫЙ УГЛЕРОД И ОДНОВАЛЕНТНЫЙ ВОДОРОД, ОДНОВАЛЕНТНЫЕ ФТОР, ХЛОР И БРОМ НЕ ИМЕЮТ ФОРМАЛЬНОГО ЗАРЯДА, ПОСКОЛЬКУ НАХОДЯТСЯ В НАИБОЛЕЕ ХАРАКТЕРНЫХ ДЛЯ НИХ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЯХ.
Это объясняется тем, что атом кислорода обычно двухвалентен, а азота – трехвалентен, поскольку имеют два и три соответственно неспаренных электрона и используют их для образования ковалентных связей по обменному механизму, то есть по одному неспаренному электрону от каждого из атомов, образующих связь (соединения Н2О, NН3). Дополнительную связь эти атомы могут образовать лишь по донорно-акцепторному механизму, например при взаимодействии воды или аммиака с протоном, поскольку как атом кислорода в воде, так и атом азота в аммиаке имеют неподеленную электронную пару. При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму, атом кислорода или азота отдает не один электрон (как при обменном механизме), а два, то есть отдает один лишний электрон, повышая свой заряд на единицу.
Обратите внимание на следующие примеры и запомните, что трехвалентный кислород и четырехвалентный азот характеризуются формальным зарядом +1.

13 EMBED ISISServer 1415



13 EMBED ISISServer 1415

60. Укажите продукты присоединения протона к следующим соединениям, в продуктах протонирования правильно укажите формальные целочисленные заряды.
13 EMBED ISISServer 1415
Ответ: Протонированию подвергаются атомы кислорода и азота, обладающие неподеленной электронной парой. При этом новая ковалентная связь образуется по донорно-акцепторному механизму. В продуктах протонирования на трехвалентном кислороде и четырехвалентном азоте обязательно указываем формальный заряд «+1».
13 EMBED ISISServer 1415


61. Молекулы этана (Н3С-СН3) и метанола (Н3С-ОН) имеют схожий размер и молекулярный вес, но очень сильно отличаются по температуре кипения (- 88 оС для этана и +65оС для метилового спирта). Как можно объяснить такое отличие в температурах кипения?

Ответ: Связь О-Н в молекулах спиртов является ковалентной полярной, причем электроны связи сдвинуты в сторону более электроотрицательного атома кислорода, а на атомах возникают частичные заряды (
·).
13 EMBED ISISServer 1415
Благодаря этим зарядам молекулы метилового (и других спиртов) могут электростатически взаимодействовать друг с другом. Это диполь-дипольное взаимодействие обычно называют водородной связью. Образование водородных связей между молекулами возможно лишь для спиртов, но не для алканов (каковым является этан), поскольку связь С-Н малополярна (электроотрицательности углерода и водорода близки).
13 EMBED ISISServer 1415

62. Метанол (Н3С-ОН) и этанол (С2Н5ОН) смешивается с водой в любых отношениях, тогда как жидкие углеводороды (алканы, алкены) ив воде почти нерастворимы. Как это можно объяснить?

Ответ: Вода и спирты являются ассоциированными жидкостями, то есть их молекулы образуют между собой так называемые водородные связи.
13 EMBED ISISServer 1415 13 EMBED ISISServer 1415
Смешивание (взаимная растворимость) этих веществ объясняется тем, что водородная связь так же эффективно может возникать между молекулами спирта и молекулами воды:
13 EMBED ISISServer 1415
Молекулы углеводородов не способны к образованию водородных связей, плохо взаимодействуют с молекулами воды, а потому практически не растворяются в ней (к тому же, их растворение препятствовало бы образованию водородных связей между молекулами самой воды).









13 PAGE \* MERGEFORMAT 141615








Root Entry - e- H
· H + e- H
·Э Х°
·
·

Приложенные файлы

  • doc 19097212
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий