analitika sem


Реалды және идеалды ерітінділердің айырмашылығы,активті концентрация активтілік коэффициент, Дебай-Гюккель теңдеуі.
Идеалды және реалды жүйелер
Массалар әрекеттесу заңы тәжірибеде реакцияласатын заттардың өте төмен концентрацияларында ғана әділетті. Концентрация өскен сайын заңнан ауытқулар артады. Массалар әрекеттесу заңына толық бағынатын жүйелерді идеалды деп атайды, оларға шегіне жете сұйытылған ерітінділерді жатқызуға болады. Реалды ерітінділерде иондардың концентрациялары шындық химиялық активтіктеріне сәйкес келмейді, өйткені реалды жүйелерде бөлшектер арасында электростатикалық әсерлесулер орын алады (ион-ионды, ион-дипольді, диполь-дипольді әсерлесулер). Сол себептен химиялық реакцияға түсу қабілеттігі төмендейді. Осындай иондардың эффектілі концентрациясын ескеру үшін активті концентрация яғни ативтік деген ұғым еңгізілген:
a = f .С
мұнда С– жалпы концентрация;
а - активтік;
f - активтік коэффициент, иондардың бір-бірімен әсерлесуін сипаттайды.
Реалды жүйелер үшін f<1, ал а<С. Идеалды жүйелерде (шекті сұйытылған ерітінділерде) бөлшектердің арақашықтығы өте үлкен болғандықтан, электростатикалық әсерлесулер байқалмайды, сондықтан f→1, ал а → С.
Тепе-теңдік константасы теңдігіне концентрациялардың орнына активтіктерін қойсақ, идеалды да, реалды да жүйелерде тұрақтылығын сақтайтын термодинамикалық константаға келуге болады:
.
мұнда [C], [D], [A], [B] - C,D,A және B заттардың тепе-теңдік концентрациялары;
aA, aB, aC, aD – белгілі заттардың активті концентрациялары;
fA, fB, fC, fD – белгілі заттардың активтік коэффициенттері.
Бұл теңдеу термодинамикалық және концентрациялық тепе-теңдік константалар арасындағы байланысты көрсетеді. Активтік коэффициенттерді (f) тажірибеден және есептеу жолымен анықтауға болады. Құрамында тек аниондар немесе катиондар бар ерітінді дайындауға болмайтындықтан, тәжрибеден анықталатын активтік коэффициент мәні орташа иондық активтік коэффициент f+- болып табылады:
AB электролит үшін.
Индивидуалды иондардың активтік коэффициенттерін эмпирикалық теңдеулер көмегімен табуға болады. Иондардың өзара әсерлесуіне иондардың концентрацияларымен қатар олардың зарядтары үлес қосады , осындай әсерді сипаттайтын, Льюис ұсынған, шама I – иондық күш деп аталады:

мұнда Ci мен Zi - белгілі ионның концентрациясы мен заряды.
Ерітіндінің иондық күші мен активтік коэффициенті арасындағы жалпы математикалық байланысты 1923 жылы Дебай мен Хюккель тапқан:

Мұнда А және В – температура мен диэлектрикалық өткізгіштікке тәуелді константалар,
а – иондардың ең кіші арақашықтығы.
Ерітіндінің иондық күшінің мәніне байланысты бұл тәуелділік әртүрлі белгіленеді:
2-кесте
Ерітінділердің иондық күшіне байланысты жеке иондардың активтік коэффициенттерін есептеуге қолданылатын теңдеулер.
I, моль/дм3 Автор Теңдеу
≤ 0,01 Дебай мен Хюккель
< 0,1 Дебай мен Хюккель
≤ 0,1 Киланд
(бейорганикалық иондар үшін)

(органикалық иондар үшін)

> 0,1 Дэвис
2. Массалар әрекеттесу заңы. Термодинамикалық, концентрациялық және шартты тепе-теңдік константалардың бір-бірімен байланыстарын көрсетіңіз.
Химиялық реакциялардың жылдамдығы әрекеттесетін заттардың концентрацияларына байланысты екенін 1867 ж. Н.Гульдберг пен П.Вааге өздері ұсынған әрекеттесуші массалар заңында көрсеткен. Бұл заң бойынша химиялық реакцияның жылдамдығы реакцияға қатысатын заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тәуелді. Химиялық реакцияны жалпы түрде жазатын болсақ
А +В ↔ С + D
онда тура бағытта жүретін реакцияның жылдамдығы
Vt = kt[A].[B],
ал кері реакцияның жылдамдығы
Vк = kк[С].[D]
мұнда kt және kк – пропорционалдық коэффициенттері, жылдамдық константалары деп аталады;
[A], [B], [C] және [D] - аталған заттардың тепе-теңдік концентрациялары.
Реакцияның бастапқы кезінде А мен В заттарының концентрациялары С мен Д заттарының мөлшеріне қарағанда көп. Сондықтан, тура бағытта жүретін реакцияның жылдамдығы басым болады. Бірте-бірте А мен В заттарының мөлшерлері азая бастайды, ал реакция өнімдерінің концентрациялары артады. Сол кезде кері бағытта жүретін реакцияның жылдамдығы өседі де соңында екі қарама-қарсы реакциялардың жылдамдықтары теңеседі:
Vt = Vk яғни kt [A] [B] = kк [С] [D].
Тепе-теңдік орнағанда реакциялардың тура және кері бағыттарда жүруі тоқтап қалмайды, бірақ барлық заттардың концентрациялары өзгермейді, демек динамикалық тепе-теңдік пайда болады – заттардың қанша молекулалары реакцияға қатысса, соншасы кері реакцияда түзіледі. Математикалық түрлендіру нәтижесінде жоғарыдағы теңдеуді келесі түрде жазуға болады:
.
Мұнда К – реакцияның концентрациялық тепе-теңдік константасы. Жалпы түрде қайтымды реакциялар үшін
aА + bВ ↔ cС + dD,
.
Химиялық тепе-теңдікте тұрақты температура мен қысымда реакцияның нәтижесінде пайда болған заттардың концентрацияларының (стехиометриялық коэффициенттерине сәйкес дәрежеде) көбейтіндісінің реакцияға қатысқан заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне қатынасы тұрақты шама болып табылады.
 Тепе-теңдік константасының теңдеуі реакцияға қатысқан заттардың тепе-теңдік концентрацияларының бір-біріне тәуелділігін көрсетеді.Тепе-теңдік константа тура реакцияның жылдамдығының кері реакцияның жылдамдығына қатынасын көрсетеді, оның сандық мәнінен химиялық реакцияның бағытын анықтауға болады.
Тепе-теңдік константасы теңдігіндегі концентрацияның орнына активтікті қойса К реагенттердің кез-келген концентрациясында өзінің тұрақтылығын сақтайды және термодинамикалық тепе-теңдік константасы деп аталады:


3. Бренстед-Лоуридің протолиттік ілімі.Қосарласқан қышқылдар мен негіздер жұптарының проталиттік тепе- теңдіктеріне сәйкес реакцияларын жазып көрсетіңіз.
Қышқылдар мен негіздердің тепе-теңдіктерін толық түсіндіріп сипаттайтын жалпы теория жоқ. Қазіргі кезде қышқылдық-негіздік қасиеттер әртүрлі теориялық концепциялар көзқарасынан түсіндіріледі. Осы теориялық концепциялардың өздеріне тән кемшіліктері мен артықшылықтары бар.
Ең бірінші қышкылдар мен негіздердің қасиеттерін түсіндірген классикалық электролиттік диссоциациялану теориясы. Оны 1887 жылы Сванте Аррениус ұсынған. Бұл ұғым бойынша: қышқылдар диссоциацияланғанда сутек-иондары мен аниондарға ыдырайды, ал негіздер – гидроксид-иондары мен катиондарға ыдырайды.
1916 жылы Льюис ұсынған теория бойынша: қышқылдарға электрондар жұбын қосып алатын заттар , ал негіздерге – электрондар жұбын бере алатын заттар жатады деп айтылған.
1923 жылы Бренстед және Лоури қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясын ұсынды. Бұл теория барлық қосылыстардың ( соның ішінде органикалық қосылыстардың да) қышқылдық-негіздік қасиеттерін түсіндіріп, осы қасиеттерге еріткіштердің әсерін бағалады.
Протолиттік теория бойынша протонды бөліп шығаратын заттар қышқылдар қатарына жатады, ал протонды қосып алатын заттар – негіздерге жатады:
НА ↔ р + А-
В + р ↔ ВН+
Қышқыл және түзілген негіз қосарласқан жұпты құрайды.
Көптеген қосылыстар протонды бөліп та , қосып та ала алады. Мысалы, HS- сілтілік ортада қышқыл ролін атқарады, ал қышқыл ортада протонды қосып алып – негіздік қасиет көрсетеді. Мұндай қасиет амфотерлік, ал осындай қасиеті бар заттар - амфолиттер деп аталады.
Протон алмасуымен сипатталатын реакцияларды протолиттік реакциялар деп, ал тепе-теңдікті – протолиттік тепе–теңдік деп атайды. Реалды жағдайларда протолиттік реакциялар екі қосарласқан жұптың арасында ғана орын алады: қышқыл протонды негіздің қатысуында ғана бере алады : HCl + H2O ↔ Cl- + H3O+
қыш. нег. нег. қыш.
H2O + NH3 ↔ NH4+ + OH-
қыш. нег. қыш. нег.
H2SO4 + H2O ↔ HSO4- + H3O+
қыш. нег. нег. қыш.
HSO4- + H2O↔ SO42- + H3O+
қыш. нег. нег. қыш.
Жалпы түрде жазатын болсақ
HA + B ↔ BH+ + A-
қыш.1 нег.2 қыш.2 нег.1
Протолиттік ілімде еріткіштің протолизі маңызды орын алады. Қышқылдық – негіздік қасиеттері бар еріткіштер амфипротты еріткіштер деп аталады (су, спирттер, қышқылдар, аминдер және т.б.). Мысалы, су протолизі:
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
қыш.1 нег2 қыш.2 нег.1

спирт протолизі : C2H5OH + C2H5OH ↔ C2H5OH2+ + C2H5O-
қыш.1 нег.2 қыш.2 нег.1
қышқыл протолизі:
H2SO4 + H2SO4 ↔ H3SO4+ + HSO4-
қыш.1 нег.2 қыш.2 нег.1
Протонның бірдей бөлшектер арасында ауысуын автопротолиз деп атайды. Көптеген реакциялар су ортасында жүретін болғандықтан судың автопротолизі өте маңызды роль атқарады. Судың автопротолиздену тепе – теңдігіне массалар әрекеттесу заңын қолдансақ
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
Ko =
Су өте аз ионданатындықтан, оның иондалмаған концентрациясын (активтігін) тұрақты және 1 литрде 55,5 моль деп (1000/18) есептесек, сонда
= Ko . = Kw = 1.10-14
мұнда Kw – судың автопротолиздену константасы, немесе судың иондық көбейтіндісі деп те аталады.
Судың протолиздену реакциясында бірдей мөлшерде H3O+ және ОН- иондары түзіледі, сондықтан орта бейтарап (қышқыл да емес, негіз да емес)
= = √Kw
Тажрибеде бұл мәндердің теріс таңбамен алынған логарифмдерін пайдалануы ыңғайлы:
-lgKw = pKW
-lg= pH
-lg = pOH
Сонда жоғардағы теңдеулерді келесі түрде жазуға болады:
pH + pOH = pKW = 14
pH = pOH = ½ pKW = 7
Гидроксоний иондарының активтігі гидроксил иондарының активтігінен көп болса –орта қышқылдық болады:
> ; pH< pOH
Егер керісінше болса – орта негіздік.

Су емес еріткіштердегі протолиттік тепе-теңдік.

Басқа да протонды еріткіштер су сияқты автопротолиз реакциясына қатысады, сонда еріткіштің бір молекуласы қышқыл қасиет көрсетеді, екіншісі – негіз қасиетін көрсетеді. Жалпы түрде кез келген еріткішті HSolv деп белгілесек, автопротолиз процесін келесі түрде жазып көрсетуге болады:
HSolv + HSolv ↔ H2Solv+ + Solv-
H2Solv+ - иондарын лионий-иондары (мысалы, гидроксоний, аммоний-иондары), ал Solv- - иондары лиат-иондары деп аталады. Автопротолиз реакциясының константасы лионий- және лиат-иондарының активтіктерінің көбейтіндісіне тең:
K =
KHSolv = ·
Автопротолиз константасы еріткіштің өте маңызды термодинамикалық сипаттамасы. Автопротолиз көрсеткіші pKHSolv = - lgKHSolv тікелей еріткіштің қышқылдық шкаласының ұзындығын көрсетеді. Егер активтіктердің аралығын
= 1 деп, ал = KHSolv дейін алсақ, рН мәндерінің аралығы нөлден pKHsolv дейін өзгереді:
Еріткіш
HSolv Лионий
H2Solv+ Лиат
Solv - KHSolv рН
шкаласы
Н2О
Н2SO4
HCOOH
CH3COOH
CH3OH
NH3 Н3О+
H3SO
HCOOH
CH3COOH
CH3OH
NH ОН-
HSO
HCOO-
CH3COO-
CH3O-
NH 10-14
10-3,6
10-6,7
10-14,4
10-17,3
10-22 0-14,0
0-3,6
0-6,7
0-14,4
0-17,3
0-22
Бұдан келесі қорытынды жасауға болады: кез келген еріткіште ең күшті қышкылдық қасиет көрсететін бөлшек ( қышқыл) сол ерітіндіде түзілетін лионий-ионы, ал негіздік қасиет көрсететін (негіз) – лиат-ионы.
Күшті және әлсіз протолитер
Қышқылдар мен негіздер күшті және әлсіз протолиттер болып бөлінеді. Күшті протолиттер еріткішпен толық әрекеттеседі, ал әлсіз протолиттердің аз мөлшері әрекеттеседі де, едауір бөлігі өзгермеген түрде қалады. Мысалы, тұз қышқылының протолиздену тепе-теңдігі оң бағытқа ығысады
HCl + H2O→H3O+ + Cl- ,
ал сірке қышқылының 1%-дай мөлшері ионданады.
Қышқылдар мен негіздердің күштерін сипаттау үшін протолиттік теорияда қышқылдық және негіздік константалар енгізілген

Қосарласқан негіздің протолизденуінің тепе-теңдік константасы негіздік константасы болып табылады
Сl- + H2O → HCl + OH-
.
Қосарласқан қышқылды-негіздік жұптың константаларының көбейтіндісін актівтіліктері арқылы өрнектесе

Қосарласқан қышқылды-негіздік жұптың константаларының көбейтіндісі еріткіштің автопротолиздену константасына тең болып шығады.
Яғни су ерітіндісі үшін:
KA.KB = KW = 10-14 pKA + pKB = pKW = 14.
Күшті протолиттер үшін KA >1; KB > 1 , сонда рКА < 0; pKB < 0.
Әлсіз притолиттер үшін рКА >0; pKB >0.
Осыдан келесі қорытынды шығады: қосарласқан қышқылды-негіздік жұпты құрайтын қышқыл неғурлым күшті болса, оған сәйкес негіз соғурлым әлсіз. Өте күшті қышқылдарға өте әлсіз негіздер сәйкес келеді, ал өте әлсіз қышқылдарға өте күшті негіздер сәйкес келеді.
Сол себептен өте күшті және өте әлсіз қышқылдар ерітінділерінің рН мәндері рКА (қышқылдық константаға ) тәуелсіз, өйткені протолиздену тепе-теңдігі толық бір жаққа қарай ығысады. Күшті қышқылдар ерітіндісінде НА молекулары жоқ деп есептеуге болады, олардың орнына эквивалентті мөлшерде Н3О+ -иондары түзіледі. Негіздер үшін де сондай қорытынды жасауға болады. Еріткіштің бұндай әсері еріткіштің нивелирлеу эффектісі деп аталады. HCl, HBr, HNO3 , HClO4 , H2SO4 қышқылдарының күштері суда еріткенде теңеседі, себебі протолиз нәтитжесінде барлығында түзілетін бір зат - Н3О+ -иондары. Күшті негіздердің де күштері (КOH, NaOH, LiOH) теңеседі, себебі протолиздену тепе-теңдігі толық ОН--иондары түзілетін бағытқа қарай ығысады. Ал су ерітіндісінде Н3О+ -иондары ең күшті қышқыл болып табылады (лионий), ОН—иондары – ең күшті негіз (лиат).
Басқа да амфипротты еріткіштер үшін
KA. KB = K HSolv
Сондықтан күшті қышқылдар мен негіздер эквивалентті мөлшерде еріткіштерге сәйкес лионий H2Solv+ және лиат-иондарына Solv- айналады. Лионий иондары берілген еріткіште ең күшті қышқыл болып табылады, ал лиат-иондары - ең күшті негіз.
Егер басқа еріткіштің суға қарағанда акцепторлық қасиеті күштірек болса (мысалы NH3), онда қышқылдардың рКa мәндері төмендейді, яғни қышқылдық қасиеттері артады. Ал егер еріткіштің протонды қосып алу қабілеті (акцепторлық) суға қарағанда әлсіздеу болса (мысалы сусыз СН3СООН), күшті қышқылдар әлсіз қышқылдарға айналады да олардың рКb мәндері әртүрлі болып өзгереді. Негіздер үшін де сондай мысалдарды келтіруге болады. Еріткіштердің бұндай әсері дифференцирлеу эффектісі деп аталады.

4.Автопротолиз.Судың иондық көбейтіндісі.Қышқылдық-негіздік қасиеттерді еріткіштердің ниверлеу және дифференциялау әселерін түсіндіріңіз.Протонның бірдей бөлшектер арасында ауысуын автопротолиз деп атайды. Көптеген реакциялар су ортасында жүретін болғандықтан судың автопротолизі өте маңызды роль атқарады. Судың автопротолиздену тепе – теңдігіне массалар әрекеттесу заңын қолдансақ
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
Ko =
Су өте аз ионданатындықтан, оның иондалмаған концентрациясын (активтігін) тұрақты және 1 литрде 55,5 моль деп (1000/18) есептесек, сонда
= Ko . = Kw = 1.10-14
мұнда Kw – судың автопротолиздену константасы, немесе судың иондық көбейтіндісі деп те аталады.
Қышқылдық – негіздік қасиеттері бар еріткіштер амфипротты еріткіштер деп аталады (су, спирттер, қышқылдар, аминдер және т.б.).
Қышқылдар мен негіздердің күштерін сипаттау үшін протолиттік теорияда қышқылдық және негіздік константалар енгізілген

Қосарласқан негіздің протолизденуінің тепе-теңдік константасы негіздік константасы болып табылады
Сl- + H2O → HCl + OH-
.
Қосарласқан қышқылды-негіздік жұптың константаларының көбейтіндісін актівтіліктері арқылы өрнектесе

Қосарласқан қышқылды-негіздік жұптың константаларының көбейтіндісі еріткіштің автопротолиздену константасына тең болып шығады.
Яғни су ерітіндісі үшін:
KA.KB = KW = 10-14 pKA + pKB = pKW = 14.
Күшті протолиттер үшін KA >1; KB > 1 , сонда рКА < 0; pKB < 0.
Әлсіз притолиттер үшін рКА >0; pKB >0.
Осыдан келесі қорытынды шығады: қосарласқан қышқылды-негіздік жұпты құрайтын қышқыл неғурлым күшті болса, оған сәйкес негіз соғурлым әлсіз. Өте күшті қышқылдарға өте әлсіз негіздер сәйкес келеді, ал өте әлсіз қышқылдарға өте күшті негіздер сәйкес келеді.
Сол себептен өте күшті және өте әлсіз қышқылдар ерітінділерінің рН мәндері рКА (қышқылдық константаға ) тәуелсіз, өйткені протолиздену тепе-теңдігі толық бір жаққа қарай ығысады. Күшті қышқылдар ерітіндісінде НА молекулары жоқ деп есептеуге болады, олардың орнына эквивалентті мөлшерде Н3О+ -иондары түзіледі. Негіздер үшін де сондай қорытынды жасауға болады. Еріткіштің бұндай әсері еріткіштің нивелирлеу эффектісі деп аталады. HCl, HBr, HNO3 , HClO4 , H2SO4 қышқылдарының күштері суда еріткенде теңеседі, себебі протолиз нәтитжесінде барлығында түзілетін бір зат - Н3О+ -иондары. Күшті негіздердің де күштері (КOH, NaOH, LiOH) теңеседі, себебі протолиздену тепе-теңдігі толық ОН--иондары түзілетін бағытқа қарай ығысады. Ал су ерітіндісінде Н3О+ -иондары ең күшті қышқыл болып табылады (лионий), ОН—иондары – ең күшті негіз (лиат).
Басқа да амфипротты еріткіштер үшін
KA. KB = K HSolv
Сондықтан күшті қышқылдар мен негіздер эквивалентті мөлшерде еріткіштерге сәйкес лионий H2Solv+ және лиат-иондарына Solv- айналады. Лионий иондары берілген еріткіште ең күшті қышқыл болып табылады, ал лиат-иондары - ең күшті негіз.
Егер басқа еріткіштің суға қарағанда акцепторлық қасиеті күштірек болса (мысалы NH3), онда қышқылдардың рКa мәндері төмендейді, яғни қышқылдық қасиеттері артады. Ал егер еріткіштің протонды қосып алу қабілеті (акцепторлық) суға қарағанда әлсіздеу болса (мысалы сусыз СН3СООН), күшті қышқылдар әлсіз қышқылдарға айналады да олардың рКb мәндері әртүрлі болып өзгереді. Негіздер үшін де сондай мысалдарды келтіруге болады. Еріткіштердің бұндай әсері дифференцирлеу эффектісі деп аталады.

5.Буферлі ерітінділер,олардың РН-ның тұрақтылығын тұсіндіріңіз.Буферлі сыйымдылық..
Ерітінділердің рН мәндерін белгілі бір шамада сақтау үшін буферлі ерітінділер пайдаланады. Буферлі ерітінділер – бұл қосарласқан әлсіз қышқыл мен әлсіз негізден тұратын жүйелер, оларға күшті қышқыл немесе күшті негіз қосқан кезде және еретіндіні сұйылтқанда рН мәні сақталады.
Қосарласқан қышқылды-негіздік жұбы бар ерітінді екі конкурентті тепе-теңдікке байланысты қышқылдық, негіздік немесе нейтралды болуы мүмкін.
НА - әлсіз қышқыл мен А- - негізі бар ерітіндіде (НА + NaA) келесі протолиттік тепе-теңдіктер орын алады:
HA + H2O = H3O+ + A- (1)
A- + H2O = OH- + HA Kb = (2)
Егер бірінші тепе-теңдік екінші тепе-теңдікке қарағанда оң жаққа көбірек ығысқан болса (Ка > Кв), ерітіндінің қышқылдығы (1)-ші теңдеумен анықталады:
[H3O+] = Ka. [HA]≈ CHA ; [A- ] ≈ CA-
Cонда тепе-теңдікке қосарласқан қышқыл мен негіздің концентрацияларының орнына қышқыл мен тұздың жалпы концентрацияларын қойып есептеуге болады:
[H3O+ ] = Ka* . pH = pKa – lg
Сол сияқты әлсіз негіз бен қосарласқан қышқылы бар ерітіндісіндегі протолиттік реакцияларда
B + BH+ (NH3 + NH4Cl) :
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
Kb = = 1,76.10-5 (1)
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
Ka = = 5,68.10-10 (2)

Kb > Ka
Сондықтан (1) тепе-теңдік басым болады да гидроксил-иондарының концентрациясы есептеледі:
[OH- ] = Kb. .
pOH = pKb – lg ; pH = pKW – pKb + lg
Буферлі жүйені сұйылтқанда ерітінді құрамындағы компоненттердің концентрациялары бірдей өзгереді, олардың қатынасы тұрақты болып сақталады, сондықтан рН мәні өзгермейді.
Күшті қышқыл немесе сілті қосқанда буферлік жүйелердегі сутегі иондары концентрациясының өзгермеуі олардың негізгі қасиеті болып табылады. Күшті қышқыл қосқанда сутегі иондары буферлік жүйедегі протонның акцепторымен әрекеттеседі, соның нәтижесінде сутегі иондарының концентрациясы өзгермейді. Сілті қосқанда гидроксид-иондар буферлік жүйедегі протонның донорымен әрекеттеседі, сол себепті рН өзгермейді.Мысалы, негіздік буферлік жүйедегі бұл процесс былай жүреді :
а) NH4OH
NH4CI + HCI
NH4OH + HCI = NH4CI + H2O
NH4OH + H+ + CI- = NH4+ + CI- + H2O
NH4OH + H+ = NH4+ + H2O
ә) NH4OH
NH4CI + NaOH
NH4CI + NaOH = NH4OH + NaCI
NH4+ + CI- + Na+ + OH- = NH4OH + Na+ + CI-
NH4+ + OH- = NH4OH
Қышқылдық буферлік жүйелердегі қорғаныс процесін былай көрсетуге болады, мысалы :
а) CH3COOH
CH3COONa + HCI
СН3СООNa + HCI = CH3COOH + NaCI
CH3COO- + Na+ + H+ + CI- = CH3COOH + Na+ + CI-
CH3COO- + H+ = CH3COOH
Буферлік жүйе күшті қышқылды әлсіз қышқылға айналдырады, сол себепті рН онша өзгермейді.
ә) CH3COOH
CH3COOH + NaOH
СH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
CH3COOH + Na+ + OH- = CH3COO- + Na+ + H2O
CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O
Буферлік жүйе ОН- -ионды суға айналдырады,сол себепті рН өзгермейді. Осылайша,кез келген буферлік жүйеге күшті қышқыл қосқанда буфыерлік ерітіндідегі протонның акцепторы,ал сілті қосқанда протонның доноры буферлік жуйені қорғайды.
Буферлі жүйе буферлі сыйымдылықпен (ū) сипатталады, бұл 1 литр ерітіндінің рН-ын бірге өзгертуге (∆рН = 1)
жеткілікті күшті қышқылдың немесе сілтінің моль мөлшері:
ū = +- ∆
Буферлі жүйенің компоненттерінің концентрациялары неғұрлым жоғары болса, сыйымдылығы да соғұрлым жоғары болады , және сол компоненттердің қатынасы 1:1 тең болса ең жоғары буферлік сыйымдылығы бар ерітіндіні алуға болады.
6.Ерітінділердегі диссоциацияланған бөлшектердің түрлерінің тепе-теңдік концентрациялары мен материалдық балансы
Химиялық реакциялардың көбісі ерітінділерде өтеді. Реакциялардың жүруін басқаратын заңдылықтар аналитикалық химияның теориялық негіздерінің құрама бөлігі болып табылады.
Химиялық реакциялардың жылдамдығы әрекеттесетін заттардың концентрацияларына байланысты екенін 1867 ж. Н.Гульдберг пен П.Вааге өздері ұсынған әрекеттесуші массалар заңында көрсеткен. Бұл заң бойынша химиялық реакцияның жылдамдығы реакцияға қатысатын заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне тәуелді. Химиялық реакцияны жалпы түрде жазатын болсақ
А +В ↔ С + D
онда тура бағытта жүретін реакцияның жылдамдығы
Vt = kt[A].[B],
ал кері реакцияның жылдамдығы
Vк = kк[С].[D]
мұнда kt және kк – пропорционалдық коэффициенттері, жылдамдық константалары деп аталады;
[A], [B], [C] және [D] - аталған заттардың тепе-теңдік концентрациялары.
Реакцияның бастапқы кезінде А мен В заттарының концентрациялары С мен Д заттарының мөлшеріне қарағанда көп. Сондықтан, тура бағытта жүретін реакцияның жылдамдығы басым болады. Бірте-бірте А мен В заттарының мөлшерлері азая бастайды, ал реакция өнімдерінің концентрациялары артады. Сол кезде кері бағытта жүретін реакцияның жылдамдығы өседі де соңында екі қарама-қарсы реакциялардың жылдамдықтары теңеседі:
Vt = Vk яғни kt [A] [B] = kк [С] [D].
Тепе-теңдік орнағанда реакциялардың тура және кері бағыттарда жүруі тоқтап қалмайды, бірақ барлық заттардың концентрациялары өзгермейді, демек динамикалық тепе-теңдік пайда болады – заттардың қанша молекулалары реакцияға қатысса, соншасы кері реакцияда түзіледі. Математикалық түрлендіру нәтижесінде жоғарыдағы теңдеуді келесі түрде жазуға болады:
.
Мұнда К – реакцияның концентрациялық тепе-теңдік константасы. Жалпы түрде қайтымды реакциялар үшін
aА + bВ ↔ cС + dD,
.
Химиялық тепе-теңдікте тұрақты температура мен қысымда реакцияның нәтижесінде пайда болған заттардың концентрацияларының (стехиометриялық коэффициенттерине сәйкес дәрежеде) көбейтіндісінің реакцияға қатысқан заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне қатынасы тұрақты шама болып табылады.
Тепе-теңдік константа тура реакцияның жылдамдығының кері реакцияның жылдамдығына қатынасын көрсетеді, оның сандық мәнінен химиялық реакцияның бағытын анықтауға болады. Егер К>1 – тура бағытта жүретін реакцияның жылдамдығы басым болғаны, К<1 – кері реакцияның жылдамдығы басым, тепе-теңдік солға ығысады.
Тепе-теңдікті қажетті жаққа ығыстыру үшін заттың біреуін артық мөлшерде қосу керек, немесе реакция нәтижесінде пайда болған бір затты тұнбаға, газға, аз диссоцияланатын қосылысқа ауыстыру.
Материалдық балланс және электронейтралдық принципы
Реалды жүйелерде иондардың өзара электростатикалық әрекеттесу күштерімен қатар бөгде химиялық реакцияның да жүруі мүмкін. Мысалы Na2S ерітіндісіндегі S2- анионының концентрациясын анықтағанда сутегі ионының крнцентрациясына байланысты ерітіндіде мынандай бөлшектер жүретінін еске алу керек: H2S, HS-, S2-. Егер әр бөлшектің тепе-теңдік концентрациясын [H2S], [HS-], [S2-] деп белгілесек, онда құрамында S2- бар бөлшектердің жалпы концентрациясы келесі түрде жазылады:
Сж= [S2-]+[HS-]+[H2S]
Зге қажетті мән S2- -иондарының концентрациясы болса [H2S] пен [HS-]-ты
[S2-] аркылы өрнектейміз. Ол үшін күкіртті қышқылының ионизазиялану константаларын жазып, әр бөлшекке сәйкес өрнектеу керек:

-тің мәнінен
Жалпы ионизациялану константасынан табамыз [H2S] мәнін:
Кж=
Бұл теңдіктен .
Тапқан мәндерді жалпы концентрацияның теңдігіне қойсақ
Сж= [S2-] + + = [S2-].(1++ )
Бұдан [S2-]=Cж.().
Осы теңдіктегі жақшаның ішіндегі мән қосымша реакцияның коэффициенті деп аталады және α әріпімен белгіленеді, ол реакцияға қатысатын иондардың бос үлесін ескереді:
; .
7. Протон алмасуымен сипатталатын реакцияларды протолиттік реакциялар деп, ал тепе-теңдікті – протолиттік тепе–теңдік деп атайды. Реалды жағдайларда протолиттік реакциялар екі қосарласқан жұптың арасында ғана орын алады: қышқыл протонды негіздің қатысуында ғана бере алады : HCl + H2O ↔ Cl- + H3O+
қыш. нег. нег. қыш.
H2O + NH3 ↔ NH4+ + OH-
қыш. нег. қыш. нег.
H2SO4 + H2O ↔ HSO4- + H3O+
қыш. нег. нег. қыш.
HSO4- + H2O↔ SO42- + H3O+
қыш. нег. нег. қыш.
Жалпы түрде жазатын болсақ
HA + B ↔ BH+ + A-
қыш.1 нег.2 қыш.2 нег.1

Орта тұздың ерітінділерінің рН-ын есептеу формулалары.
Тұздар су ерітінділерінде не әлсіз қышқыл,не әлсіз негізге ұқсас су молекулаларымен әрекеттесіп,тепе-теңдік орнайды.Мысалы: KCN, NH4Cl т.б.
CN¯ + H20↔ HCN + OH¯
Kb =[HCN]*[OH¯]/[CN¯]
Сондықтан, [OH¯]²=Kb*Cт ; [OH¯]=√Kb*Cт
Су ерітінділерінде кез-келген қосарланған қышқыл мен негіз константаларының көбейтіндісі судың автопротолиз константасына тең, яғни :
Ka*Kb=Kw [OH¯]=√Kw/Ka *Ст
pOH=½ pKw – ½lgKa + ½ pCт pH=14- (½lgKa + ½lgCт)
NH4Cl қарастырсақ, онда:
NH4(+) +H2O↔NH3 +H2O(+)
Оның тепе-теңдік константасы:
Ka=[NH3]*{H2O+]/[NH4+] [H3O+]=[NH3] [NH4+]=Cт-[NH3] ᷉=Cт
Сонда, Ka=[H3O+]²/Cт немесе [H3O+]= √Ka*Cт
[H3O+]=√Kw/ Kb*Cт
lg[H3O+]=½ lgKw – ½lgKb + ½lgCт pH= ½pKw – ½pKb – ½lgCт
Жеке жағдайда тұздардың сумен алмасу реакциясын гидролиз деп қарастыруға болады.сондықтан қарастырылған тепе-теңдіктерден тұздардың гидролиздену дәрежелері төмендегі теңдіктен анықталады:
һ=√Kw/ Ka*Ст, һ-гидролиздену дәрежесі.

8.Бренстед-Лаури теориясы тұрғысынан протолит ерітінділеріндегі протолиттік тепе-теңдіктері және Рн-ын есептеу есептеу формулалары.
1923 жылы Бренстед және Лоури қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясын ұсынды. Бұл теория барлық қосылыстардың ( соның ішінде органикалық қосылыстардың да) қышқылдық-негіздік қасиеттерін түсіндіріп, осы қасиеттерге еріткіштердің әсерін бағалады Көптеген реакциялар су ортасында жүретін болғандықтан судың автопротолизі өте маңызды роль атқарады. Судың автопротолиздену тепе – теңдігіне массалар әрекеттесу заңын қолдансақ
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
Ko =
Су өте аз ионданатындықтан, оның иондалмаған концентрациясын (активтігін) тұрақты және 1 литрде 55,5 моль деп (1000/18) есептесек, сонда
= Ko . = Kw = 1.10-14
мұнда Kw – судың автопротолиздену константасы, немесе судың иондық көбейтіндісі деп те аталады.
Судың протолиздену реакциясында бірдей мөлшерде H3O+ және ОН- иондары түзіледі, сондықтан орта бейтарап (қышқыл да емес, негіз да емес)
= = √Kw
Тажрибеде бұл мәндердің теріс таңбамен алынған логарифмдерін пайдалануы ыңғайлы:
-lgKw = pKW
-lg= pH
-lg = pOH
Сонда жоғардағы теңдеулерді келесі түрде жазуға болады:
pH + pOH = pKW = 14
pH = pOH = ½ pKW = 7
Гидроксоний иондарының активтігі гидроксил иондарының активтігінен көп болса –орта қышқылдық болады:
> ; pH< pOH
Су емес еріткіштердегі протолиттік тепе-теңдік.
HSolv + HSolv ↔ H2Solv+ + Solv-
H2Solv+ - иондарын лионий-иондары (мысалы, гидроксоний, аммоний-иондары), ал Solv- - иондары лиат-иондары деп аталады. Автопротолиз реакциясының константасы лионий- және лиат-иондарының активтіктерінің көбейтіндісіне тең:
K =
KHSolv = ·
Автопротолиз константасы еріткіштің өте маңызды термодинамикалық сипаттамасы. Автопротолиз көрсеткіші pKHSolv = - lgKHSolv тікелей еріткіштің қышқылдық шкаласының ұзындығын көрсетеді. Егер активтіктердің аралығын = 1 деп, ал
= KHSolv дейін алсақ, рН мәндерінің аралығы нөлден pKHsolv дейін өзгереді:
Еріткіш
HSolv Лионий
H2Solv+ Лиат
Solv - KHsolv рН
шкаласы
Н2О
Н2SO4
HCOOH
CH3COOH
CH3OH
NH3 Н3О+
H3SO
HCOOH
CH3COOH
CH3OH
NH ОН-
HSO
HCOO-
CH3COO-
CH3O-
NH 10-14
10-3,6
10-6,7
10-14,4
10-17,3
10-22 0-14,0
0-3,6
0-6,7
0-14,4
0-17,3
0-22
Бұдан келесі қорытынды жасауға болады: кез келген еріткіште ең күшті қышкылдық қасиет көрсететін бөлшек ( қышқыл) сол ерітіндіде түзілетін лионий-ионы, ал негіздік қасиет көрсететін (негіз) – лиат-ионы.
Күшті және әлсіз протолитер
Мысалы, тұз қышқылының протолиздену тепе-теңдігі оң бағытқа ығысады
HCl + H2O→H3O+ + Cl- ,
ал сірке қышқылының 1%-дай мөлшері ионданады.
Қышқылдар мен негіздердің күштерін сипаттау үшін протолиттік теорияда қышқылдық және негіздік константалар енгізілген

Қосарласқан негіздің протолизденуінің тепе-теңдік константасы негіздік константасы болып табылады
Сl- + H2O → HCl + OH-
.
Қосарласқан қышқылды-негіздік жұптың константаларының көбейтіндісін актівтіліктері арқылы өрнектесе
Қосарласқан қышқылды-негіздік жұптың константаларының көбейтіндісі еріткіштің автопротолиздену константасына тең болып шығады.
Яғни су ерітіндісі үшін:
KA.KB = KW = 10-14 pKA + pKB = pKW = 14.
Күшті протолиттер үшін KA >1; KB > 1 , сонда рКА < 0; pKB <0.
Әлсіз притолиттер үшін рКА >0; pKB >0.
Осыдан келесі қорытынды шығады: қосарласқан қышқылды-негіздік жұпты құрайтын қышқыл неғурлым күшті болса, оған сәйкес негіз соғурлым әлсіз. Өте күшті қышқылдарға өте әлсіз негіздер сәйкес келеді, ал өте әлсіз қышқылдарға өте күшті негіздер сәйкес келеді.
Сол себептен өте күшті және өте әлсіз қышқылдар ерітінділерінің рН мәндері рКА (қышқылдық константаға ) тәуелсіз, өйткені протолиздену тепе-теңдігі толық бір жаққа қарай ығысады. Мысалы HCl + H2O→H3O+ + Cl- ,
CHCL[H+ ]=0.1
pHlg0.1=1
CNAOH=0.5moль
[OH- ]=CNAOH=0.5
pOHlg0.5=0.7
pH=14-0.7=13.3
егер ер-ді өте сұйық 10- 6 төмен болса Н3О протализленуін ескеру керек
9.Комплексті қосылыстар, олардың термодинамикалық , концентрациялық және шартты тұрақтылық константаларының бір-бірімен байланыстарын көрсетіңіз.Комплексті қосылыстар деп орталық ионнан және оған координацияланған лигандылардан тұратын күрделі қосылыстарды атаймыз. Комплексті қосылыстарға жоғары стехиометрия тән. Мысалы: K4[Fe(CN)6],[Cu(NH3)4]Cl2, K[Ag(CN)2]. Жақша сыртында орналасқан катиондар мен аниондар комплексті қосылыстардың сыртқы сферасын құрайды. Комплексті қосылыстардың сыртқы және ішкі сфералары иондық байланыс арқылы байланысқан, ал ішкі сферадағы комплекс түзуші ионымен лигандылар электроваленттік байланыста (донорлы-акцепторлы, ковалентті, сутекті). Сондықтан, комплексті қосылыстардың ішкі және сыртқы сфераларға ыдырауы күшті электролиттер диссоциациясы сияқты толық өтеді, ал ішкі сфераның ыдырауы әлсіз электролиттердің иондануына ұқсас, яғни бұл процесс қайтымды, және өте аз мөлшерде жүреді. Мысалы:K4[Fe(CN)6] = 4 K+ + [Fe(CN)6]4- - бұл толық қайтымсыз диссоциация
[Ag(NH3)2]Cl ↔ [Ag(NH3)2]+ +Cl-
[Fe(CN6)]4-, [Ag(NH3)2]+ -ішкі координациялық сфера, яғни комплекстік иондар. K+, Cl- – сыртқы координациялық сфера. Әдетте комплекстүзгіш ролін электрондары d-орбитальда орналасқан металл иондары атқарады: Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Pd, Pt, Ag т.б.
Комплексті қосылыстың лигандылары 2-ге бөлінеді. Кейбір лигандтар комплекстүзгіштің бірден артық атомдармен байланысып координациялық сферада бірден артық орын алады. Мұндай лигандтар полидентатты деп аталады. Моноденттатты лигандтар
Моноденттатты лигандтар: Cl-, NH3, H2O2, CN- т.б.
Полиденттатты лигандтар: C2O42-, PO43-, орагникалық лигандтар
Полидентатты лигандтармен түзілген комплекстерді хелатты, ішкі комплексті қосылыстар дейді. Комплекстүзгіштердің негізгі координациялық саны 4 пен 6, сирек -2 мен 8, одан да сирек -5 пен 7 болады.
Комплесктүзгіш координациялық санмен сипатталады. Координациялық сан – комплекстүзгіш пен лигандтардың арасындағы байланыс саны. Егер лиганд монодентатты болса оның комплекстегі саны координациялық санға сәйкес келеді. Мысалы: K3 [Fe(CN)6] комплексінде CN- – монодентатты лиганд, комплекстүзгіш Fe3+ ионының координациялық саны алтыға тең.Комплекстүзгіштің санына қарай комплекстік қосылыстар моноядролы – бір комплекстүзгіш [Fe(CN)6]4-, және полиядролы – екі, не одан да көп комплекстүзгіш [АІ2Сl6] болып бөлінеді. Полиядролы комплекстерге полиқышқылдар мен полисульфидтер жатады.
[Fe(CN)6]4- ↔ Fe2+ + 6 CN- - қайтымды процесс

Осы тепе-теңдіктің константасы комплексті қосылыстың жалпы тұрақсыздық константасы деп аталады
Ал қарама-қарсы процесстің константасы – жалпы турақтылық константасы деп аталады
Әдетте комплекс түзілуі сатылап жүреді, әр сатыны сипаттайтын константалар сатылы константалар деп аталады (К1, К2, ...Кn). Комплекс түзу реакцияларды метал ионы (М) және лиганды (L) арасында келесі түрде жазатын болсақ
M + L = ML l
ML + L = ML2
……………………………….
MLi + L = MLn
Және әр реакцияға жалпы тұрақтылық константаларды келтіруге болады, реакцияларды қорытындылап жазатын болсақ
M + L = ML β1 = K1
M + 2L = ML2 β1-2 = K1.K2 =
.........................................................
M + nL = MLn β1-n = K1.K2.....Kn
Комплексті бөлшектер үшін материалдық баллансты метал-ионы және лиганд арқылы келтіруге болады:
CM = [M] + [ML] + [ML2] + …+ [MLn]
CL = [L] + [ML] + 2[ML2] + …+n[MLn]
Комплекстүзу тепе-теңдігін сипаттау үшін комплекстену функциясы пайдаланады
F(L) = CM/[M]
Комплекстену функциясы кез-келген комплексті бөлшектердің мольдік үлесін есептеуге мумкіндік береді: αMo = [M]/CM = 1/F(L)
αML = [ML2]/CM = β1.[L]. αMo
.........................................
αMLn = [MLn]/CM = βn.[L]n. αMo
Комплексті қосылыстардың түзілу процесі сатылап жүретіндіктен комплексті иондарының әр түрінің массалық үлесі тұрақтылық константаға және компоненттердің концентрацияларына тәуелді. Лигандтың концентрациясы неғұрлым жоғары болса, координациялық саны жоғары комплексті иондардың үлесі соғұрлым жоғары болады (MLn).
10.Сатылай комплекс түзілу. Комплекстердің сатылап түзілу және жалпы тұрақтылық константаларының бір-бірімен байланыстрын көрсетіңіз Әдетте комплекс түзілуі сатылап жүреді, әр сатыны сипаттайтын константалар сатылы константалар деп аталады (К1, К2, ...Кn). Комплекс түзу реакцияларды метал ионы (М) және лиганды (L) арасында келесі түрде жазатын болсақ
M + L = ML l
ML + L = ML2
……………………………….
MLi + L = MLn
Және әр реакцияға жалпы тұрақтылық константаларды келтіруге болады, реакцияларды қорытындылап жазатын болсақ
M + L = ML β1 = K1
M + 2L = ML2 β1-2 = K1.K2 =
.........................................................
M + nL = MLn β1-n = K1.K2.....Kn

Комплексті бөлшектер үшін материалдық баллансты метал-ионы және лиганд арқылы келтіруге болады:
CM = [M] + [ML] + [ML2] + …+ [MLn]
CL = [L] + [ML] + 2[ML2] + …+n[MLn]

Комплекстүзу тепе-теңдігін сипаттау үшін комплекстену функциясы пайдаланады
F(L) = CM/[M]
Комплекстену функциясы кез-келген комплексті бөлшектердің мольдік үлесін есептеуге мумкіндік береді:
αMo = [M]/CM = 1/F(L)
αML = [ML2]/CM = β1.[L]. αMo
.........................................
αMLn = [MLn]/CM = βn.[L]n. αMo
Комплекс түзілу процесіне түрлі жағдайлар әсер етеді
лигандтардың концентрациясы
ерітіндінің рН-ы
ерітіндінің иондық күші
Қосымша реакциялар жүйедегі метал және лиганд концентрацияларына әсер етіп негізгі процесінің жүру жағдайын өзгертеді. Қосымша реакцияларды ескеру үшін шартты тұрақтылық константаларын пайдалану керек (константа теңдеуіне тепе-теңдік концентрациялар орнына жалпы концентрациялары қойылады):
β`= [ML]/CM.CL = βo.αM. αL
αM. және αL – қосымша реакциялардың коэффициенттері.
Компоненттердің концентрацияларының әсері. Комплексті қосылыстардың түзілу процесі сатылап жүретіндіктен комплексті иондарының әр түрінің массалық үлесі тұрақтылық константаға және компоненттердің концентрацияларына тәуелді. Лигандтың концентрациясы неғұрлым жоғары болса, координациялық саны жоғары комплексті иондардың үлесі соғұрлым жоғары болады (MLn).
Ерітіндінің рН әсері. Лиганд ролін күшті қышқылдардың қалдықтары атқаратын болса, онда рН комплекс түзілу процесіне көп әсер етпейді, себебі күшті қышқылдар толық ионданады да бөгде реакцияларға қатыспайды. Мысалы, комплекстердің түзілуіне рН айтарлықтай әсер етпейді. Сутегі ионының концентрациясының жоғарлауы тек иондық күшінің мәнін өзгертеді.
Ал егер лиганд әлсіз кышқылдың қалдығы болса, ерітіндінің рН лигандтың иондану дәрежесіне әсер етеді. Бұндай жағдайда қосымша жүретін реакцияларды ескеру керек: Неғұрлым сутек иондарының концентрациясы жоғары болса, тепе-теңдік солға қарай ығысады да, комплексті қосылыстардың бұзылуына әкеледі:

Ерітіндінің иондық күшінің әсері. Иондық күштің өзгеруі иондардың активтік коэффициенттерін өзгертеді де, комплекс түзілу тепе-теңдігіне әсер етеді.
Комплексті қосылысты толық ыдырату үшін:
комплекс түзуші ионның комплекс түзуге деген қабілетін жою керек
комплексті қосылыстың диссоциациялануын арттыру қажет.
Мысалы, комплекс түзу қабілетін жою үшін орталық ионның тотығу дәрежесін өзгертуге болады тотықтырғышпен әрекет етіп.
Диссоциациялану процесін арттыру үшін лиганд концентрациясын төмендетуге болады. Ол үшін:
ерітіндіні сұйылтады
нәтижесінде нашар ерітін немесе нашар диссоциацияланатын зат түзілетіндей реакция жүргізеді

3.ерітіндінің қышқылдығын арттырады

Қышқыл әрекетінен аммоний катиондары түзіледі де, тепе-теңдік оңға қарай ығысады, нәтижесінде комплексті қосылыс ыдырайды.
11.Ерітіндідегі комплекске байланысқан және бос бөлшектердің тепе-теңдік концентрацияларын және мольдік үлестерін есептеу өрнектері.
Kонцентрациялық тұрақтылық константалары ерітіндінің иондық күшіне байланысты:

(7.7)
Иондық күші тұрақты ерітінділерде концентрациялық тұрақтылық константалар мәні өзгермей тұрақты болып қалады, сондықтан βn(С) пайдаланып тікелей ерітінділердегі тепе-теңдік концентрацияларды есептеуге болады.
Комплекстүзу тепе-теңдігін сипаттау үшін комплексті қосылыстың қаншалықты толық түзілгенін көрсететін функция F(L) (комплекстену функциясы) пайдаланылады. F(L) – металл иондарының жалпы концентрациясы См мен оның комплекс түзбеген бөлігінің тепе-теңдік концентрациясының қатынасы ([М]):
F(L) = СМ / [M]
СМ=[M]+ [ML]+ [ML2]+….. [MLn];
Комплексті иондардың тепе-теңдік концентрацияларын олардың сатылай тұрақтылық константаларын пайдаланып табуға болады, онда:
СМ=[M]+β1∙[M]∙[L]+β1,2[M]∙[L]2+…β1,n[M]∙[L]n=
=M(1+β1∙[L]+β1,2∙[L]2+…β1,n ∙[L]n);

N – максималды координациялық сан. Функция F(L) кез-келген комплексті бөлшектердің мольдік үлесін табуға пайдаланылады:
αMLn = βn ∙ [L]n / F(L)

(7.8)
Мольдік үлестердің қоспасы бірге тең. Мысалы, Ag++NH3↔Ag(NH3)+ :

Ag++2NH3↔[Ag(NH3)2]+

CAg+=[Ag+]+[Ag(NH3)+]+[Ag(NH3)2+]=[Ag+]+β1∙[Ag+]∙[NH3]+β1,2∙[Ag+]∙[NH3]2=[Ag+](1+β1∙[NH3]+β1,2∙[NH3]2)

(7.9) (7.10) (7.11)
Құрамында 0,01М Ag+ және 1М NH3 бар ерітіндідегі комплекстік бөлшектердің тепе-теңдік концентрациясын есептейік. Есепті жеңілдету үшін ерітіндіде лигандтың көп артық мөлшері жүргенде бос лигандтың тепе-теңдік концентрациясын оның алғашқы концентрациясына тең деп алады. Сондықтан [NH3]= CNH3=1M.
- теңдіктен:

- теңдіктен:

- теңдіктен:

Енді комплекстік бөлшектердің тепе-теңдік концентрациясын (моль/л) табуға болады. (3.10), (3.11) теңдіктерінен:
[Ag(NH3)+] = CAg+ ∙ α ([Ag(NH3)]+)=0,01∙6∙10-4=6∙10-6 моль/л
[Ag(NH3)2+] = CAg+ ∙ α ([Ag(NH3)2]+)=0,01∙1,0=10-2 моль/л
Ерітіндіде тек [Ag(NH3)2]+ бөлшектері жүреді десе де болады, себебі оның концентрациясы [Ag(NH3)]+ бөлшектерінің концентрациясынан мың еседей артық.
12.Тотығу-тотықсыздану жұптары, Нернст теңдеуі. Тотығу -тотықсыздану реакцияларының бағытын анықтау.Тотығу-тотықсызданутепе-теңдік костантасыТотығу-тотықсыздану реакциялардың бағытын электр қозғауыш күшінен және тепе-теңдік константасынан анықтауға болады. Егер ЭҚК ˃0 болса, реакция тура бағытты жүреді, ал егер ЭҚК ˂0 – кері реакция жүреді.
Мысалы,

Мыс ионы – тотықтырғыш, темір – тотықсыздандырғыш.
Э.Қ.К. = EOx- ERed= 0.34 – (-0.44) = 0.78 B ˃0
Тотығу-тотықсыздану реакциясында тепе-теңдік орналғанда екі жұптың потенциал шамалары теңеседі

тепе-теңдік жағдайда
Мұнда n – толық тотығу-тотықсыздану реакцияға қатысатын жалпы электрон саны.
Электр қозғауыш күшінен тек реакцияның бағытын анықтауға болса, ал тепе-теңдік константаның шамасы тотығу-тотықсыздану реакцияның бағытын және тереңдігін көрсетеді:
Кт-т0 ˃1 – реакция тура бағытта жүреді
Кт-т0 ≥ 108 – реакция аяғына дейін жүреді
Мысалы:
Сондықтан реакция аяғына дейін оң жаққа қарай жүреді.
Реакцияның қаншалықты толық жүргенін білу үшін тотығу – тотықсыздану реакциясының тепе – теңдік константасын табу қажет. Мысалы, 2Fe3+ + Sn2+ ↔2 Fe 2+ + Sn4+ реакциясының тепе теңдік константасы:

Жүйеде тепе – теңдік орнағанда реакцияға қатысатын тотығу – тотықсыздану жұптарының потенциалдары теңеседі:


Еске алатын бір жағдай, жартылай реакцияның теңдігінде жалпы реакцияға қатысатын заттардың моль мөлшерін жазу керек:
Fe3+ + е ↔ Fe 2+ /2 2 Fe3+ +2е ↔ 2 Fe 2+ , онда:
осыдан:


;
Жалпы түрінде
Аяғына дейін жүретін реакцияның тепе теңдік константасы 108 тең, не одан көп болу керек, яғни:

Бұл шарт n=1 үшін (E10 – E 20) ≈ 0,4B, n=2 үшін (E10 – E 20) ≈ 0,2B болғанда сақталады.
Сонымен, тотығу – тотықсыздану реакцияларының бағыты және олардың аяғына дейін жүру-жүрмеуі реакцияға қатысатын жүйелердің тотығу-тотықсыздану потенциалдарының айырымымен анықталады. Потенциалдардың айырымы неғұрлым көп болса, соғұрлым реакция аяғына дейін толық жүреді.
Тотығу-тотықсыздану реакциялар – электрондар бір заттардан екіншісіне ауысуымен байланысты жүретін реакциялар. Сонда, электрондардың донорлары – тотықсыздандырғыштар, ал электрондарды қосып алатын бөлшектер – тотықтырғыштар болып табылады. Тотығу-тотықсыздану реакцияларында тотықсыздандырғыштар берген электрондар саны тотықтырғыштар қосып алған электрондар санына тең болу керек.
Тотығу-тотықсыздану реакцияны жартылай тотығу және жартылай тотықсыздану реакцияларға бөлуге болады. Жартылай реакцияға қатысатын заттар тотығу-тотықсыздану жұбын құрайды. Тотығу-тотықсыздану жұбын Ox/Red түрінде белгілейді. Мысалы:

Тотығу-тотықсыздану реакция тотықтырғыш пен тотықсыздандырғышты бір-бірінен бөлгенде де жүре алады, егер екі жүйені электрондар ауысалатын өткізгіш сымымен, ал ерітінділерді иондар ауысатын тұз ерітіндісінен жасалған көпіршемен жалғастырса. Бұндай екі жартылай тотығу-тотықсыздану жұптарынан тұратын жүйе гальваникалық элемент деп аталады, оны сызба нұсқа түрінде көрсетуге болады:
Тотығу – тотықсыздану реакцияларында тотықсыздандырғыштар берген электрондар мен тотықтырғыштар қосып алған электрондардың саны тең болу керек.
Тотығу – тотықсыздану реакциясын жартылай тотығу және жартылай тотықсыздану реакцияларына бөлуге болады. Мысалы:
2 Fe 3+ + Sn 2+ ↔2 Fe 2+ + Sn4+
Бұл реакцияның жартылай тотығу реакциясы
Sn 2+ – 2е → Sn4+ , не Sn 2+ → Sn4+ + 2е
жартылай тотықсыздану реакциясы
Fe 3+ + е → Fe 2+ /*2 2 Fe 3+ + 2е → 2 Fe 2+
Жартылай реакцияға кіретін заттар тотығу – тотықсыздану жұбын түзеді (Sn4+/ Sn 2+, Fe 3+/ Fe 2+ ). Бұл жұптың бір компоненті тотыққан түрі (Sn4+, Fe 3+ ), екінші компоненті тотықсызданған түрі (Sn 2+ , Fe 2+ ) болып табылады. Тотығу және тотықсыздану реакциялары қатар жүреді, Sn 2+ жоғалтқан электрондарды Fe 3+ қосып алады.
Егер реакцияға құрамында оттегі бар күрделі бөлшектер қатысса атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияға сутегі иондары, гидроксил иондары не судың молекулалары кіруі мүмкін. Мысалы,
Fe 2+ + MnO4- →Fe3+ +Mn 2+
Тотықтырғыш МnO4- реакцияның нәтижесінде оның тотықсызданған түрі Mn 2+ -ке айналады. МnO4- → Mn 2+ . Теңдіктің екі жағындағы атомдардың санын теңестіру үшін жартылай реакцияның оң жағына төрт су молекуласы жазылады, осыған байланысты теңдіктің сол жағына сегіз сутегі иондары жазылады:
МnO4- + 8Н+ → Mn 2+ + 4Н2О
Осы жүйенің тотығу – тотықсыздану жұбы МnO4-, 8Н+/Mn2+. Зарядтардың санын теңестіру үшін тепе теңдіктің сол жағына бес электрон қосылады:
МnO4- + 8Н+ +5е → Mn 2+ + 4Н2О
Екінші жартылай реакция
Fe 2+ -1e →Fe3+ не Fe 2+ →Fe3++ 1e
Қосып алатын электрондар мен берілетін электрондардың санын теңестіру үшін келесі реакция беске көбейтіледі:
5Fe 2+ -5e → 5 Fe3+
Қорытып жазғанда:
МnO4- + 8Н+ +5е → Mn 2+ + 4Н2О
Fe 2+ -1e →Fe3+ 1
5
МnO4- + 8Н+ +5 Fe 2+ → Mn2+ + 4Н2О + 5Fe3+
Сызба нұсқада екі жартылай элемент екі вертикалды сызықпен бөлінеді, ал тотығу-тотықсыздану жұбы – бір сызықпен. Вольтметр осындай гальваникалық элементтің электр қозғауыш күшін көрсетеді яғни потенциалдар айырымын
Э.Қ.К. = ЕOx – ERed
Тепе-теңдік потенциалдың заттар табиғатына, олардың концентрацияларына және температураға тәуелділігі Нернст теңдігімен өрнектеледі:
EOx/Red –тотығу-тотықсыздану жұбының реалды потенциалы, В
EoOx/Red – жұптың стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалы,В
R – универсалды газ тұрақтысы (8,314 Дж/град.моль)
F - Фарадей саны (96500 Кл)
Т – температура, К
n – тотығу-тотықсыздану жартылай реакциясына қатысқан электрондар саны
а –активті концентрация.
Тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш активтіктері 1-ге тең болғандағы жартылай реакцияның тотығу-тотықсыздану потенциалы стандартты потенциал деп аталады
сонда
Нернст теңдеуіндегі тұрақты шамалардың мәндерін қойып және натуралды логарифмді ондық логарифмге ауыстырсақ, онда 250 С үшін бұл теңдік келесі түрде жазылады
Сұйытылған ерітінділер үшін активтіктердің орнына тепе-теңдік концентрацияларды қолдануға болады
Электродтық потенциалды өлшеу үшін жұмысшы және салыстырмалы электродтар қажет. Салыстырмалы электродтарға потенциалдары белгілі жағдайларда тұрақты болатын электродтар жатады (сутекті, хлорид-күмісті, меркур-иодидты, каломельді).
Потенциометрия - теңгерілген  электродты  потенциал мен электрохимиялық реакцияға қатысушы қоспалардың термодинамикалық активтілігі арасындағы тәуелділікті анықтауға негізделген электрохимиялық зерттеудің тәсілі. Потенциометрлік әдіс қайтымды немесе қайтымсыз гальваникалық элеменггердегі электродта пайда болатын электр потенциалдарының айырымын өлшеуге негізделген. Мұны ерітіндідегі заттың мөлшері мен физикалық-химиялық сипаттамасын анықтау үшін қолданады.
 Талдаудың потенциометрлік әдістері, электрохимиялық ұяшықта пайда болатын электр қозғаушы күштің талданатын ерітіндідегі анықталатын құрамдас бөлік таралымына тәуелділігін пайдалануға негізделген. Екі электрод потенциалының айырымы ЭҚК болады, яғни
ЭҚК = Е1-E2
Электрод потенциалын Нернст теңдеуімен өрнектесек,
INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/kk/thumb/4/4e/Math_1200.jpg/300px-Math_1200.jpg" \dнемесе
INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/kk/thumb/2/26/Math_1201.jpg/225px-Math_1201.jpg" \d13.Тотығу-тотықсыздану потенциалға әсер ететін фактор(температура,иондық күш,концентрация,рН)Формалды потенциал ұғымға анықтама беріңіз.
Тепе-теңдік потенциалдың заттар табиғатына, олардың концентрацияларына және температураға тәуелділігі Нернст теңдігімен өрнектеледі:

EOx/Red –тотығу-тотықсыздану жұбының реалды потенциалы, В
EoOx/Red – жұптың стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалы,В
R – универсалды газ тұрақтысы (8,314 Дж/град.моль)
F - Фарадей саны (96500 Кл)
Т – температура, К
n – тотығу-тотықсыздану жартылай реакциясына қатысқан электрондар саны
а –активті концентрация.
Тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш активтіктері 1-ге тең болғандағы жартылай реакцияның тотығу-тотықсыздану потенциалы стандартты потенциал деп аталады

сонда
Нернст теңдеуіндегі тұрақты шамалардың мәндерін қойып және натуралды логарифмді ондық логарифмге ауыстырсақ, онда 250 С үшін бұл теңдік келесі түрде жазылады

Сұйытылған ерітінділер үшін активтіктердің орнына тепе-теңдік концентрацияларды қолдануға болады

Электродтық потенциалды өлшеу үшін жұмысшы және салыстырмалы электродтар қажет. Салыстырмалы электродтарға потенциалдары белгілі жағдайларда тұрақты болатын электродтар жатады (сутекті, хлорид-күмісті, меркур-иодидты, каломельді).
Тотығу-тотықсыздану потенциал әсер ететін факторлар:
1.Тотығу-тотықсыздану потенциалға тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш иондарының концентрациялары әсер етеді: Нернст теңдеуінен потенциал [Ox]/]Red] қатынасына тәуелді екенін көруге болады, сондықтан концентрациялардың қатынастарын өзгерту арқылы потенциалды өзгертуге болады. Мысалы:

2. Ерітіндінің иондық күшінің әсері.
Иондық күштің өзгеруі иондардың активтік коэффициентін өзгертеді. Сондықтан Нернст теңдеуіне стандарт потенциалы орнына формалды потенциал шамасы койылады. Мысалы:

Е01 – формалды потенциал, ол иондық күшкежәне бөгде электролиттер концентрацияларына тәуелді.
3.Потенциалға ерітіндінің рН әсері.
1) Көптеген сулы ерітінділерде өтетін тотығу-тотықсыздану реакцияларына сутек-иондары қатысады. Осындай жүйелердің потенциалдыры ерітіндінің рН-на тәуелді болады:

2) Ерітіндінің рН-нің өзгеруі жүйенің потенциалының өзгеруіне әкеледі, және рН мәніне сәйкес әртүрлі заттар түзілуіне себеп болады. Мысалы:
рН˂˂7
рН=7
pH˃7
Ерітіндінің рН-ның өзгеруі тотығу-тотықсыздану реакцияның бағытын да өзгерте алады.
3) Потенциалға жүйеде комплексті қосылыс түзілуінің әсері.
Тотығу-тотықсыздану жұбының компоненттері қосымша комплекстүзу реакциясына қатысуы потенциалға өте үлкен әсер етеді. Себебі, жүйеде комплекс түзетін заттың активтігі азаяды. Мысалы,

Осы жүйеге KCN ерітіндісін қосқан кезде, күміс иондары цианидты комплекс түзеді:

Осыдан бос күйдегі күміс иондарының концентрациясы азайғанын көруге болады. Осы шаманы Нернст теңдеуіне қойып, келесі тәуелділікті аламыз

Егер [Ag(CN)2-] =[CN-] = 1 болса

4)Алдында қарастырылған Ag+/Ag жұбына NaCl ерітіндісі қосылатын болса, онда

Cол себептен күміс иондарының концентрациясы кемиді, және осы шаманы Нернст теңдеуіне қойсақ, потенциалдың өзгеретінің көруге болады:

14.
Тепе – теңдік және стандартты потенциалдар түрлеріне анықтамалар беріңіз. Мысал келтіріңіз
Металл мен ерітінді шекарасында потенциал айырымы Нернст теориясы бойынша келесі теңдеумен анықталады:

Тепе-теңдік күйдегі металл/ерітінді шекарасындағы потенциалдың секіруі-тепе-теңдік потенциалы деп аталады.
Осмостық қысымы мына теңдікпен анықталады.
= n+
Сонда

Егер, a=1 моль/л

-нормальды, стандартты потенциал – металл табиғатына тәуелді тұрақты шама.
Ал Нернст теңдеуі келесі түрге айналады
яғни

Бұл теңдеу бірінші ретті электродтардың потенциалын анықтауға мүмкіндік береді.
Мысалы Cu/CuSO4, Zn/ZnSO4 т.б.
Егер тотығу-тотықсыздану жүйесі арасындағы электрохимиялық реакциясы ерітінді фазасында жүретін болса,
MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2++4H2O
Жүйе потенциалын өлшеуге индифферентті электродтар қолданылады (платина, алтын, көміртекке негізделген модифицирленген электродтар). Жалпы түрде Ox + ne Red

15.Протолиттік тепе-теңдіктер.Күшті және әлсіз қышқылдар мен негіздердің рН-ры, KA және KB константалардың өзара байланыстарын көрсететін өрнекті шығарып келтіріңіз.
Протон алмасуымен сипатталатын реакцияларды протолиттік реакциялар деп, ал тепе-теңдікті – протолиттік тепе–теңдік деп атайды. Реалды жағдайларда протолиттік реакциялар екі қосарласқан жұптың арасында ғана орын алады: қышқыл протонды негіздің қатысуында ғана бере алады : HCl + H2O ↔ Cl- + H3O+
қыш. нег. нег. қыш.
H2O + NH3 ↔ NH4+ + OH-
қыш. нег. қыш. нег.
H2SO4 + H2O ↔ HSO4- + H3O+
қыш. нег. нег. қыш.
HSO4- + H2O↔ SO42- + H3O+
қыш. нег. нег. қыш.
Жалпы түрде жазатын болсақ
HA + B ↔ BH+ + A-
қыш.1 нег.2 қыш.2 нег.1
Протолиттік ілімде еріткіштің протолизі маңызды орын алады. Қышқылдық – негіздік қасиеттері бар еріткіштер амфипротты еріткіштер деп аталады (су, спирттер, қышқылдар, аминдер және т.б.). Мысалы, су протолизі:
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
қыш.1 нег2 қыш.2 нег.1

спирт протолизі : C2H5OH + C2H5OH ↔ C2H5OH2+ + C2H5O-
қыш.1 нег.2 қыш.2 нег.1
қышқыл протолизі:
H2SO4 + H2SO4 ↔ H3SO4+ + HSO4-
қыш.1 нег.2 қыш.2 нег.1
Протонның бірдей бөлшектер арасында ауысуын автопротолиз деп атайды. Көптеген реакциялар су ортасында жүретін болғандықтан судың автопротолизі өте маңызды роль атқарады. Судың автопротолиздену тепе – теңдігіне массалар әрекеттесу заңын қолдансақ
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
Ko =
Су өте аз ионданатындықтан, оның иондалмаған концентрациясын (активтігін) тұрақты және 1 литрде 55,5 моль деп (1000/18) есептесек, сонда
= Ko . = Kw = 1.10-14
мұнда Kw – судың автопротолиздену константасы, немесе судың иондық көбейтіндісі деп те аталады.
Судың протолиздену реакциясында бірдей мөлшерде H3O+ және ОН- иондары түзіледі, сондықтан орта бейтарап (қышқыл да емес, негіз да емес)
= = √Kw
Тажрибеде бұл мәндердің теріс таңбамен алынған логарифмдерін пайдалануы ыңғайлы:
-lgKw = pKW
-lg= pH
-lg = pOH
Сонда жоғардағы теңдеулерді келесі түрде жазуға болады:
pH + pOH = pKW = 14
pH = pOH = ½ pKW = 7
Гидроксоний иондарының активтігі гидроксил иондарының активтігінен көп болса –орта қышқылдық болады:
> ; pH< pOH
Егер керісінше болса – орта негіздік.

Су емес еріткіштердегі протолиттік тепе-теңдік.

Басқа да протонды еріткіштер су сияқты автопротолиз реакциясына қатысады, сонда еріткіштің бір молекуласы қышқыл қасиет көрсетеді, екіншісі – негіз қасиетін көрсетеді. Жалпы түрде кез келген еріткішті HSolv деп белгілесек, автопротолиз процесін келесі түрде жазып көрсетуге болады:
HSolv + HSolv ↔ H2Solv+ + Solv-
H2Solv+ - иондарын лионий-иондары (мысалы, гидроксоний, аммоний-иондары), ал Solv- - иондары лиат-иондары деп аталады. Автопротолиз реакциясының константасы лионий- және лиат-иондарының активтіктерінің көбейтіндісіне тең:
K =
KHSolv = ·
Автопротолиз константасы еріткіштің өте маңызды термодинамикалық сипаттамасы. Автопротолиз көрсеткіші pKHSolv = - lgKHSolv тікелей еріткіштің қышқылдық шкаласының ұзындығын көрсетеді. Егер активтіктердің аралығын = 1 деп, ал = KHSolv дейін алсақ, рН мәндерінің аралығы нөлден pKHsolv дейін өзгереді:
Еріткіш
HSolv Лионий
H2Solv+ Лиат
Solv - KHSolv рН
шкаласы
Н2О
Н2SO4
HCOOH
CH3COOH
CH3OH
NH3 Н3О+
H3SO
HCOOH
CH3COOH
CH3OH
NH ОН-
HSO
HCOO-
CH3COO-
CH3O-
NH 10-14
10-3,6
10-6,7
10-14,4
10-17,3
10-22 0-14,0
0-3,6
0-6,7
0-14,4
0-17,3
0-22
Бұдан келесі қорытынды жасауға болады: кез келген еріткіште ең күшті қышкылдық қасиет көрсететін бөлшек ( қышқыл) сол ерітіндіде түзілетін лионий-ионы, ал негіздік қасиет көрсететін (негіз) – лиат-ионы.
Күшті қышқылдар мен негіздер күшті электролиттерге жатады және толық протолизденеді. Сондықтан
[H3O+] = CHA
[OH-] = CB
Мысалы, 0,01 моль/л HCl ерітіндісінде
[H3O+] = CHCl = 10-2; pH = -lg10-2 = 2
0,01 моль/л NaOH ерітіндісінде
[OH-] = CNaOH = 10-2 ; pOH = -lg10-2 = 2 ; pH = pKW – pOH = 14 – 2 = 12
Әлсіз қышқылдар мен әлсіз негіздер сумен қайтымды протолиттік реакцияға қатысады
HA + H2O ↔ H3O+ + A-
және термодинамикалық тепе-теңдік константасымен сипатталады

Ka – қышқылдық иондану константасы (немесе протолиздену), ол қышқылдың протондану қабілетін көрсетеді.
Әлсіз қышқылдардың протолиздену реакциясының тепе-теңдігі оңнан солға қарай ығысқан, сондықтан қышқылдың аз мөлшері гидроксоний ионына айналады да
[HA] = CHA
деп алуға болады (егер дисcоциациялану дәрежесі α < 0,03). Сонымен қатар константа теңдігінен көрініп тұрғандай
aH3O = aA- яғни [H3O+] = [A-]
Осыдан [H3O+ ] = √Ka.CHA
pH = -lg[H3O+] = - ½ lgKa - ½ lgCHA = ½ pKa – ½ lgCHA
Сол сияқты әлсіз негіздер үшін де ұқсас жағдайларда
B + H2O = BH+ + OH-
Kb =
Kb – негіздік иондану константасы.
[OH-] = √Kb.Cb
pOH = -lg[OH-] = - ½ lgKb – ½ lgCb = ½ pKb - ½ lgCb
ал pH = pKw – pH = 14 - ½ pKb + ½ lg Cb
Көп протонды қышқылдар мен негіздер сатылап ионданады, бірақ бірінші сатысының иондану процесі басқа сатыларына қарағанда бірнеше есе жоғары дәрежеде жүреді. Егер Ka1/Ka2 ≥1000 болса, мұндай қышқылдарды бір протонды қышқыл деп қарастыруға болады. Сонда
pH = ½ pKa1 – ½ lg CHA
Егер әлсіз қышқылдар ерітіндісі өте сұйытылған болса, немесе қышқылдық (негіздік) константалардың мәндері үлкен болса, рН мәнін есептеу күрделенеді.

16.Тотығу – тотықсыздану потенциалына рН-тың әсері.рН арқылы тотығу – тотықсыздану реакциялардың бағытын өзгерту.
Тотығу-тотықсыздану потенциалға тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш иондарының концентрациялары әсер етеді: Нернст теңдеуінен потенциал [Ox]/]Red] қатынасына тәуелді екенін көруге болады, сондықтан концентрациялардың қатынастарын өзгерту арқылы потенциалды өзгертуге болады. Мысалы:
Потенциалға ерітіндінің рН әсері.
1)Көптеген сулы ерітінділерде өтетін тотығу-тотықсыздану реакцияларына сутек-иондары қатысады. Осындай жүйелердің потенциалдыры ерітіндінің рН-на тәуелді болады:

2)Ерітіндінің рН-нің өзгеруі жүйенің потенциалының өзгеруіне әкеледі, және рН мәніне сәйкес әртүрлі заттар түзілуіне себеп болады. Мысалы:
рН˂˂7
рН=7
pH˃7
Ерітіндінің рН-ның өзгеруі тотығу-тотықсыздану реакцияның бағытын да өзгерте алады.
Ерітіндінің рН-нің өзгеруі жүйенің потенциалының өзгеруіне әкеледі, және рН мәніне сәйкес әртүрлі заттар түзілуіне себеп болады. Мысалы:
рН˂˂7
рН=7
pH˃7
Ерітіндінің рН-ның өзгеруі тотығу-тотықсыздану реакцияның бағытын да өзгерте алады.

17.Тотығу-тотықсыздану потенциалына тұнба түзілудің және комплексті қосылыстар түзілуінің әсері.Мысал келтіріп көрсетіңіз.
Kомплексті қосылыс түзілуінің әсері
Тотығу-тотықсыздану потенциалына тотығу – тотықсыздану жұбына кіретін бір, не екі компоненттің бәсекелес комплекстүзу реакциясына қатысуы өте үлкен әсер етеді. Себебі жүйедегі комплекс түзетін компоненттің активтігі азаяды.
Мысалы, аммиакті ортада Ag+/Ag жұбын қарастырайық. Жартылай тотығу – тотықсыздану реакциясы Ag++e→Ag , электродты потенциалдың теңдігі:
Е=Е0+0,059 lg aAg+ QUOTE аAg+ =Е0 + 0,059 lg fAg+ + 0,059 lg [Ag+]
Күміс иондарының аммиакті ортада комплекс түзетінін еске алсақ:
Ag++NH3↔Ag(NH3)+ β1=103, 32
Ag++2NH3↔[Ag(NH3)2]+ β·β1,2 =107, 24
CAg+= [Ag+] + [Ag(NH3)+]+ [Ag(NH3)2+]=
= [Ag+] + β1 ∙[Ag+]∙[NH3]+ β1,2 ∙[Ag+]∙[NH3]2
CAg+ /[Ag+] =1+ β1 ∙ [NH3]+ β·β1,2 ∙[NH3]2= 1/α Ag+
[Ag+] = α Ag+∙ CAg+ ; Е=Е0+0,059 lg f Ag+ + 0,059 lg α Ag+ + 0,059 lg C Ag+
Ерітіндінің иондық күші және лигандтың (NH3) концентрациясы тұрақты болғанда реалды (шартты ) стандартты потенциал:
Е01=Е0+0,059 lg f Ag+ + 0,059 lg α Ag+ , осыдан Е=Е01+ 0,059 lg CAg+ ;
потенциалдың мәні жалпы күміс иондарының концентрациясына тәуелді.
Ерітіндінің иондық күші және аммиактың концентрациясы 0,1М сәйкес болғандағы Е 01Ag мәнін табайық:
Е01 =0,80 +0,059 lg 0,76+ 0,059 lg 10-5,24 = 0,80-0,007-0,309=0,484 B
Комплекс түзілу реакциясы жүргенде потенциалға ерітіндінің иондық күшінің әсері шамалы, сондықтан оны еске алмаса да болады.
Fe3+/Fe2+ жұбының ЭДТА-ның артық мөлшері жүргендегі реалды (шартты) потенциалын анықтайық:
Fe2++Y4- ↔ [FeY]2- β1=2∙1014
[Fe2+]= C Fe2+∙ α Fe2+ ;
Fe3++Y4- ↔ [FeY]- β2=1,3∙1025
[Fe3+]= C Fe3+∙ α Fe3+ ;

Жалпы түре Mn+ + ne↔M жүйесінің L лигандымен комплекстүзу реакциясын еске алғанда ML, ML2, ML3 ….MLn
СМ=[Mn+]+ [ML]+ [ML2]+……………….... [MLn];
[Mn+] / СМ= αM, осыдан [Mn+] = СМ∙ αM


Mn+/ Mm+ (n>m) жүйесіне Mn++ (n-M) ē ↔ MM+
C Mn+ = C ox , C MM+ = C red деп алайық. Сонда:
,
.
Тағы бір еске алатын жағдай лигандтың артық мөлшері жүргенде βn мәні β1 , β2, β3 …….. βn-1 аралық комплекстердің мәнінен көп болса βn » βn-1……. β3 , β2, β1, есептеуге тек βn мәнін алады.
Мысалы, Fe3+/Fe2+ жұбы KCN ерітіндісінде:
Fe3+ + 6CN- ↔ [Fe(CN)6]3-
Fe2+ + 6CN- ↔ [Fe(CN)6]4-

Тұнба түзу реакциясының әсері
Тотығу – тотықсыздану жұбының бір компонентімен бәсекелес тұнба түзу реакциясы сол компоненттің активтігін азайтып, тотығу тотықсыздану потенциалын өзгертеді. Бәсекелес реакцияның әсерін алынған тұнбаның ерігіштік көбейтіндісін пайдаланып ескеруге болады. Мысал ретінде Ag+/Ag жұбы потенциалының осы жүйеге хлорид иондарын қосқандағы өзгеруін қарастырайық:
Е=Е0 + 0,059 lg а Ag+ (9.9)
Хлорид иондарын қосқанда AgCl тұнбасы пайда болады:

ЕКAgCl = аAg+ ∙ аCl- =1,78∙10-10
Ерігіштік көбейтіндісінің мәнінен аAg+ = ЕКAgCl / аCl- (9.10)
(9.10) теңдіктің мәнін (9.9) теңдікке қойсақ:

яғни потенциал мәні хлорид иондарының концентрациясына тәуелді теңдік алынады:

0,23 В (AgCl +е → Ag + +Cl-) жартылай реакциясына сәйкес, сондықтан бұл электрод хлор-күмісті электрод деп аталады: Ag , AgCl/Cl- ; а Cl- =1 моль/л болғанда Е0=0,23В. Калий хлоридінің қаныққан ерітіндісінде Е0 Ag , AgCl/Cl- = =0,199 В. Хлор – күмісті электродтың потенциалы хлорид – ионының концентрациясы өзгермесе белгілі температурада тұрақты мән, сондықтан мұндай электрод әртүрлі жүйелердің потенциалын өлшеуде салыстырмалы электрод ретінде пайдаланылады.
18. Тұну және еру жылдамдықтары теңескенде нашар еритін электролиттің қаныққан ерітіндісіндегі иондардың концентрацияларының (активтіктерінінің ) көбейтіндісі белгілі температура мен қысымда тұрақты мән. Бұл константаны термодинамикалық ерігіштік көбетіндісі деп атайды – ЕКТ.
(11.3)
(11.3) теңдігі тек артық мөлшердегі ерімеген қатты затпен тепе – теңдікте болған қаныққан ерітіндіге пайдаланылады.

(11.4)
ЕК К – концентрациялы ерігіштік көбейтіндісі Бұл мәнді тек μ→0, fMn+ = fAn-→1 болғанда ғана пайдалануға болады.
Егер тұнба түзілуімен қатар бәсекелес реакциялар жүретін болса шартты ерігіштік көбейтіндісі қорытылады:
(11.5)
Жалпы жағдайда тұнбаның құрамы МmAn болса
(11.6)
; (11.7)

(11.4), (11.7) теңдіктерінен ерігіштік көбейтіндісі мен заттың молярлы ерігіштігінің (ε) арасындағы байланысты табуға болады:
МА↔Мп++Ап- ; ε = [Mn+]=[An-]
(11.4) теңдігінен:
(11.8)
Тұнбаның құрамы МmAn болғанда:
МmAn ↔mМп++nАm-
mε nε

(11.9)
(11.8), (11.9) теңдіктері тұнбаның таза судағы ерігіштігін есептеуге мүмкіншілік береді, яғни табылған ерігіштік тек температура мен қысымға байланысты = ƒ (to, P). Бұл жағдайда активтік коэффициенттері бірге тең, ал пайда болған иондар қосымша реакцияларға қатыспайды деп есептеледі.
Тұнбаның ерігіштігі күшті электролиттің ерітіндісінде артады. Бұл құбылыс ерітіндінің иондық күшінің артуына байланысты, ол «тұзды эффект» деп аталады. μ≠0, ƒ<1, (11.3),(11.6) теңдіктерінен:
,
Тұнбаның ерігіштігіне ерітіндінің иондық күшіне байланысты иондардың активтік коэффициенті әсер етеді ε=ƒ (t°, P,μ).
Мысалы, 25оС –да 500 мл 0,1М NaNO3 ерітіндісінде неше грамм кальций фосфаты ериді?
Алдымен NaNO3 ерітіндісінің иондық күшін тауып аламыз:

Кестеден осы иондық күшке сәйкес Ca2+ және PO43- иондарының активтік коэффициенттері ƒ(Ca2+)=0,33,ƒ(PO43- )=0,08.

,
яғни кальций фосфатының 0,1М NaNO3 ерітіндісіндегі ерігіштігі таза судағымен салыстырғанда 10 есе артады.
19. Ерігіштік, ерігіштіктің өлшем бірліктері. Ерігіштік константа түрлері (Кso , Ksc), өзара байланысы.
Бірнеше фазалардан тұратын жүйелерде жүретін химиялық реакцияларды гетерогенді деп атайды. Фазалар бір-бірінен беттік шекарамен бөлінеді. Мысалы, тұнбаның түзілуімен оның еруі заттың бір фазадан екінші фазаға ауысуымен сипатталанып, гетерогенді жүйелердің заңдылықтарына бағынады.Нашар еритін қатты зат аз да болса судың дипольдерінің әсерінен ерітіндіге ауыса бастайды, және керісінше, иондар тартылыс күштерінің салдарынан тұнбаға түседі.
Ерітінді қаныққанша еру процессінің жылдамдығы тұну процессінің жылдамдығынан жоғары болады, уақыт өткен сайын ол белгілі шамаға дейін төмендейді. Оның шамасы фазалар арасындағы тепе-теңдік константасымен сипатталады

Қатты заттардың активтілігі тұрақты шама болғандықтан

Кs0 – термодинамикалық ерігіштік константасы деп аталады ( немесе «ерігіштік көбейтіндісі»). Бұл теңдеуді тұнба еру және тұнба түзілу процесстерінің жылдамдықтары арқылы да шығару болады.
Сонымен, нашар еритін күшті электролиттердің қаныққан ерітіндісіндегі иондардың активті концентрацияларының көбейтіндісі белгілі температура мен қысымда тұрақты шама болып табылады. Бұдан келесі қорытынды жасауға болады: нашар еритін күшті электролиттердің қаныққан ерітіндісіндегі жеке иондардың концентрациялары қаншалықты өзгергенімен, олардың көбейтінділерінің шамалары тұрақты болады.
Ерігіштік константасы тұнба түзілу немесе еру жағдайын сипаттайды:
- егер ерітіндіде иондардың көбейтіндісі (ИК) ерігіштік константасынан төмен болса ИК˂Кs0 жүйе қанықпаған болады да тұнба түзілмейді;
- егер ерітіндіде иондардың көбейтіндісі ерігіштік константасынан жоғары болса ИК˃Кs0 , жүйе аса қаныққан болады да тұнба түзіледі. Тұнба түзілу процесі концентрациялар азайып тепе-теңдік орналғанша жүреді.
- егер жүйеде иондардың көбейтіндісі ерігіштік константасына тең болса
ИК=Кs0 , ерітінді қаныққан болады, жүйеде динамикалық тепе-теңдік орын алады.
Ерігіштік константасын тепе-теңдік концентрациясы арқылы төмендегідей өрнектейді
Бұл концентрациялық ерігіштік константасы, ол температураға, қысымға және иондық күшке тәуелді: Өте нашар еритін электролиттерде ерітіндінің иондық күші I→0, f→1, сондықтан . Электролиттің ерігіштігі жоғары болса, немесе қатты фаза бөгде күшті электролит ерітіндісінде ерітілсе I≠0, f˂1. Бұндай жағдайда . Химиялық қосылыстардың ерігіштігі нашар еритін заттың қаныққан ерітіндісіндегі катионның немесе анионның концентрациясымен анықталады. Ерігіштікті есептеуге ерігіштік константасы мүмкіндік береді.
Мысалы: АВ – нашар еритін бинарлы қосылыс. АВ қосылыстың қаныққан ерітіндісінде А және В иондарының бірдей мөлшерлері түзілетіндігін көруге болады АВ ↔А + В
Егер қосылыстың ерігіштігін SAB моль/л деп белгілесек, онда [A] = SAB моль/л және [B] =SAB моль/л . Бинарлы қосылыстың ерігіштік константасы

Осыдан ерігіштік
Жалпы түрде AmBn қосылыс үші




20.Ерігіштікке аттас иондардың әсері,Тұнба түзілу және еруіне әртүрлі факторлардың әсері.
Ерігіштік – заттың суда немесе басқа бір ерігіште еруі.
Ерігіштік көбейтінді – тұрақты температурада алынған аз еритін заттың қанық ертіндісіндегі иондардың ертіндісіндегі иондардың концентрациясының көбейтіндісі.
Ерігіштікке аттас иондардың әсері. Тұндырғыштың артық мөлшері тұнатын компоненттердің иондық көбейтіндісінің (ИК) шамасын жоғарлатып, тұнбаның толық тұнуына ықтимал етеді. АВ нашар еритін қосылыс
АВ ↔А + В
Егер қосылыстың ерігіштігін SAB моль/л деп белгілесек, онда [A] = SAB моль/л және [B] =SAB моль/л . Қосылған аттас ионның концентрациясын С(Вқос.) белгілесек. Сонда
Кs=S.(S+C(Bқос)
Жақшаның ішіндегі S шамасы қосылған аттас ионның концентрациясынан көп кіші болғандықтан оны ескермеуге болады
Кs=S.C(Bқос)
Ал ерігіштік келесі теңдеуден анықталады
Бұл есептеулерден аттас иондар қатысында нашар еритін қосылыстардың ерігіштігі төмендейтіні көрінеді. Мысалы, барий сульфатының 0,01M Na2SO4 ерітіндісіндегі молярлы ерігіштігін табайық. ЕК(ВаSO4)=[Ba2+]∙[ SO42-]=1,1∙10-10.
ВаSO4↓↔Ba2++ SO42-, ε(ВаSO4)=[Ba2+]
Ерітіндідегі SO42- анионы ВаSO4 тұнбасы пен Na2SO4 -тен пайда болады:
[SO42-]=0,01+[Ba2+]; [SO42-] мәнін ЕК-нің теңідігіне қойсақ: [Ba2+]∙(0,01+[Ba2+])=1,1∙10-10. Барий иондарының дәл концентрациясын табу үшін квадратты теңдікті шешу керек. Тұнбаның нашар еритіндігін еске алып ([Ba2+] ≤ 0,01) теңдіктің жуық шешімін табуға болады:
[SO42-]=0,01; [Ba2+]∙0,01=1,1∙10-10
ε(ВаSO4)=[Ba2+]=1,1∙10-10/10-2=1,1∙10-8 моль/л.
ВаSO4-тің таза судағы ерігіштігін тапсақ:

Аттас (SO42-) ионның қатысында ВаSO4-тің ерігіштігі жуық мәнмен 3000 есе азаяды.
Тұнба түзілу процесіне әсер ететін жағдайлар
Неғұрлым тұндырылатын қосылыстың ерігіштігі төмен болса, соғұрлым тұну процесі толық жүреді. Химиялық анализде тұндырылатын компоненттің ерітіндіде қалған мөлшері 10-6 моль/л –ден төмен болса, оны толық тұнбаға түсті деп есептейді.
Тұнба түзілу процесіне ерітіндінің иондық күші, аттас иондар қосылуы, еріткіштің табиғаты, температура әсер тигізеді.
Иондық күштің әсері.
Ерітіндідегі бөгде электролиттер нашар еритін қосылыстардың ерігіштігін жоғарлатады, бұл құбылыс «тұз эффектісі» деп аталады. Ерітіндінің иондық күші нашар еритін қосылыстың иондарының активтік коэффициенттерін төмендетеді, соның нәтижесінде Кsc мәні өзгереді де тұнба ерігіштігі жоғарлайды.
Тұнба еруіне әртүрлі факторлардың әсері.
Тұнбаларды еріту үшін оларды құрайтын иондардың концентрацияларының көбейтіндісі тұнбаның ерігіштік константасынан төмен болатын жағдайға әкелу керек.Нашар еритін марганец сульфидінің күшті қышқылда еруін қарастырайық

Реакция нәтижесінде нашар диссоциацияланатын күкіртсутек қышқылы түзіледі де газ түрінде ұшып кетеді. Бұл жүйенің тепе-теңдік константасы төмендегі теңдіктеп анықталады:

Осы теңдікті [S2-] концентрациясына көбейтіп және бөлсек, белгілі константалар арқылы өрнектеуге болады:

Тепе-теңдік константаның шамасынан еру процесі туралы қорытынды жасауға болады:
Кт-т˃1 - тура реакция жүреді яғни тұнба ериді
Кт-т˂1 - кері реакция басыь яғни тұнба ерімейді

Кт-т =1 – 10-4 - тұнба еріткіштің артық мөлшерінде ғана жүреді

Кт-т ˂1.10-4 - бұл тұнба осы еріткіште ерімейді
Бірақ жүйеде көптеген қосарлана жүретін реакциялар болуы мүмкін, сондықтан олар да қосылыстың ерігіштігін өзгертеалады. Мысал ретінде MnCO3 тұнбасының рН 5 тең ерітіндімен тепе-теңдік күйдегі ерігіштігін есептейік. Бұл жағдайда жүйеде келесі тепе-теңдіктер орын алады:

Тепе-теңдік ерігіштік константасымен сипатталады

Негізгі реакциямен қатар жүйеде мына қосарлана жүретін реакциялар байқалады

Жүйедегі ерігіштік СО32- жалпы концентрациясына тең, ал ол төмендегі теңдікпен анықталады
α – CO32- иондардың мольдік үлесі немесе жанама әсерлесу коэффициенті

Сонда ерігіштік константа теңдігіне осы шаманы қойса, онда

Неғұрлым қосылыстың ерігіштігі жоғары болса, қосарлана жүретін реакциялардың әсері соғұрлым жоғары болады.

21.
Гравиметрлік әдіс дегеніміз анықталынатын заттың құрамы тұрақты қатты фаза күйінде бөліп, массасын дәл өлшеуге негізделген сандық анализдің бір түрі. Гравиметрлік талдаудың аналитикалық сигналы – масса.
Титриметрлік әдіс әрекеттесетін заттардың ерітінділерінің көлемдерін дәл өлшеуге негізделген. Сондықтан титриметрлік әдісті көлемдік әдіс деп атайды. Классикалық әдістерге кинетикалық және билхимиялық әдістерді де жатқызады. Мұнда аналитикалық сигнал ретінде реакция жылдамдығын қарастырады.
Физика-химиялық әдістер химиялық реакциялар жүру кезінде байқалатын физикалық шамаларды өлшеуге негізделген. Олар бірнеше топқа бөлінеді:
оптикалық әдістер (фотометрлік, СФ, люмин., ИК, ААС).
электрохимиялық әдістер (потенциометрлік, ионометрлік, вольтметрлік, хроматографиялық, кулонометрлік т.б. әдістер)
Физикалық әдістерде анықталатын заттың концентрациясымен байланысты физикалық шамалар өлшенеді (спектрлік, рентген-фазалық).
Химиялық анализдердің ішінде гравиметрлік әдіс ең дәл тәсілдердің біріне жатады: оның дұрыстығы – 0,1-0,2%, ал анықтау шегі 0,1%.
Гравиметрлік әдісте алмасу, орын басу, ыдырау, комплекс түзу реакциялары пайдаланады және бұл әдіс келесі химия заңдарына негізделеді:
құрам тұрақтылық заңына
химиялық эквивалент заңына
масса сақталу заңына
Гравиметрлік әдісті орындалу тәсіліне байланысты үш топқа бөлуге болады:
бөлу тәсілі
айдау тәсілі
тұндыру тәсілі
Бөлу тәсілінде анықталатын компонент зерттелетін үлгіден бос күйінде бөлінеді де, аналитикалық таразыда өлшенеді.
Айдау тәсілінде анықталатын компонент ұшқыш қосылыс күйінде бөлінеді. Оны каз күйінде бөлу үшін қажетті реагент қосылады, немесе үлгі жоғары температурада қыздырылады.
Тұндыру тәсілінде анықталатын компонент суда нашар еритін, құрамы тұрақты қосылыс күйінде тұндырылады.
Гравиметрлік анықтаудың дәлдігі жоғары болу үшін ірі кристалдық, ерігіштігі төмен, өзі таза, жақсы сүзілетін тұнба алынуы қажет.
Тұнбаның қасиеті көбінесе тұнбаның пайда болу механизмінің екі сатысымен анықталады. Ол: 1. кристалдану орталықтар пайда болуы
2. пайда болған орталықтардың өсуі
Жаңадан пайда болған бөлшектердің мөлшері осы екі сатының қайсысы басым болатына байланысты. Егер тұну бірінші жолмен жүрсе, тұнба өте ұсақ бөлшектерден тұрады; егер екінші жол басым болса – ірі кристалды тұнба алынады. Сапалық түрде қандай тұнба түзілетіні көрсететін Веймарн ұсынған салыстырмалы асақанығу деген ұғым (СА)пайдаланылады.

Бұл ереже бойынша тұнба түзілу барысында тұнба бөлшектерінің шамасы мен салыстырмалы аса қанығу арасында кері пропорционалдық байқалады:
СА – салыстырмалы аса қанығу;
S – тепе-теңдік күйдегі тұнбаның ерігіштігі, моль/л
G – тұнба түзетін ерітінділерді бір-біріне қосқанда ерітінділердің бастапқы мольдік концентрациясы.
Кристалдану орталықтарының түзілу жылдамдығы мен I-ші және II-ші механизмдердідің жылдамдықтары мен салыстырмалы аса қанығудың арасындағы тәуелділік экспоненциалдық заңдылыққа бағынады.
Ал кристалдық орталықтарының өсу жылдамдығы мен аса қанығудың арасындағы тәуелділік тура сызықты.
Кристалдық тұнбаларды алу үшін тұндыруды жоғары температурада (S↑), сұйытылған ерітіндіден (G↓) жүргізеді. Және тұндырғышты тамшылатып, араластыра отырып қосады (G↓). Керісінше жағдайда амарфты тұнба түзіледі.
22) Кристалдық және аморфты тұнбалар түзілу жағдайлары.
сұйытылған ерітінділерге тұндырғыштың сұйытылған ерітіндісін қосу керек.
тұндырғышты баяу, тамшылатып қосады.
ерітіндіні шыны таяқшамен үнемі араластырыптұру қажет (тамызған жерде СА азайту үшін).
тұндыруды ыстық ерітінділерден ыстық тұндырғышпен жүргізеді. Жоғары температурада ұсақ кристалдар ериді де, ірі кристалдық тұнба түзілуіне мүмкіндік туады.
ерігіштікті жоғарылататын жағдай жасау (рН, комплекс түзуші реагент).
тұндырғышты 1,5-2 есе артық мөлшерде қосады.
тұнбаны жетілдіру үшін оны тұндырылған ыдыста 24 сағатқа қалдырады (қайта кристалдану).
Амофты тұнбалар түзілу жағдайлары:
тұндыруды концентрлі реагенттермен жүргізеді. Бұл кезде адсорбция төмендейді.
тұндыруды жоғары температурада жүргізеді.
ерітіндіні үнемі араластырып тұру қажет
коагулятор (электролит) қатысында жүргізеді.
тұндырғыш қосып болған соң, тұнба мен ерітіндіге (100 мл) ыстық су қосып, араластырып, бірден сүзіп алады (тұнбаны ерітіндімен бірге ұзақ уақытқа қалдыруға болмайды).
Коллоидты бөлшектердің бір-бірімен қосылмай ерітіндіде жүруінің бір себебі – бөлшектердің аттас электрлік зарядпен зарядталғандығында. Бөлшектер бір-бірімен тебіседі де ірі агрегаттар түзбейді.
Зарядталудың себебі мысалы сульфидтердің кристалдық орталықтары ерітіндіден катиондарды немесе аниондарды адсорбциялайды:
{[As2S3]m·n HS-·(n-x)H+}x-
крист.орта
зарядталған бөлшек
{[AgJ]m·nAg+·(n-x)NO3-}x+
зарядталған бөлшек

Коллоидты ерітінділердегі бөлшектерді ірілету – коагуляция деп аталады.
Тағы бір клагуляцияның әдісі – күшті электролиттердің концентрациясын арттыру. Бұл жағдайда коллоидты бөлшектердің зарядтары кеміді, сондықтан олардың бір-бірімен қосылу қабілеттігі өседі.
Коагуляцияланған тұнба аморфты тұнба деп аталады. Бұл тұнба ұсақ бөлшектерден тұратындықтан, оның беттік қабаты үлкен болады. Ал беттік ауданы үлкен бөлшектер бөгде иондарды адсобциялап, оңай ластанады.
Тұнба түзілу нәтижесінде тұнбаның құрамында бөгде қосылыстар болуы мүмкін. Қосарлана тұнбаға түсу процестерінің табиғаты әр түрлі болуы мүмкін, олардың ең негізгілері:
иондардың беттік адсобциясы
окклюзия
изоморфты қосылыстар түзу
кейіннен тұнбаға түсу
Тұнба бетінде бөгде иондардың (молекулалардың) концентрленуі (адсорбция) 4 негізгі жағдайға тәуелді:
Панет-Фаянс-Ган заңы.
Егер ерітіндідегі барлық иондардың концентрациялары бірдей болғанда, кристалдық торға тұнбаның құрамына кіретін бір ионымен нашар еритін қосылыс түзетін ион бірінші адсорбцияланады.
Адсорбция концентрацияға тәуелді. Тұнбаның үстіндегі ерітіндіде қандай ионның концентрациясы жоғары, сол ионның адсорбциясы басым болады, сонымен қатар, кез келген ионның адсобциялануы оның концентрациясына тура пропорционал.
Адсорбция зарядқа тәуелді, себебі ерітіндідегі иондар заряды мен криста бетінде орналасқан орталықтар арасындағы электростатикалық тартылыс күштірек болады.
Адсорбцияланатын ионның шамасына иондық радиусы әсер етеді. Тұнба түзуші ионмен иондық радиустары ұқсас иондар тұнба бетінде жақсы адсобцияланады.
Тұнбаның ластануын болдырмау үшін мына шаралар қолданылады:
Тұндыруды сұйытылған ерітінділерде жүргізеді,бұл кезде бөгде компоненттердің концентрациясы негізгі компоненттің концентрациясынан салыстырмалы төмен болады.
Ірі кристалдық тұнба алынатын шарттарды қолдану.
Ерітіндідегі барлық компоненттердің ерігіштігін жоғарлату үшін, және коллоидты ерітінділедің түзілуін болдырмау үшін тұндыруды ыстық ерітінділермен орындау қажет.
тұнба бетінде жақсы адсорбцияланатын жоғары зарядты иондарды төмен зарядты иондарға ауыстыру.
тұндырғышты дұрыс таңдау керек, яғни тұнбамыз бөгде компоненттермен нашар еритін қосылыс түзбеу қажет.
Тұнбаның ластануы.
Тұнбаның ластануының енді бір түрі – окклюзия. Окклюзия дегеніміз тұнба түзілу кезінде бөгде иондарды бірге ала кету. Кристалдық тордың ішінде адсобцияланған қоспалар болуы мүмкін (ішкі адсобция), екіншіден тор қуыстарында ерітінді қалып қалу (инклюзия).
Ерітінділерді қосу ретіне байланысты окклюзияның әсерін азайтуға болады:
Ba2+ + H2SO4 → BaSO4 · Ba2+/Cl- (барий хлориді окклюзияға ұшырайды, ол өте ауыр, қателік жоғары)
H2SO4 + Ba2+ → BaSO4 · SO4-/H+ (күкірт қышқылы окклюзиясы, қателік азаяды)
Изоморфты кристалдану (қатты ерітінділер) – тұнба ластанудың түрі.
Кристалдық тордың түйіндерінде негізгі тұнбаның иондары басқа иондармен алмасады:
иондық радиустары жақын иондар
зарядтары бірдей
кристалл пішіндері бірдей
Кейіннен тұнбаға түсу себебінен тұнбаның ластануы. Алғашқы алған таза тұнбаны сол ерітіндіде қалдырса, ол басқа заттың соңынан тұнуы нәтижесінде ластануы мүмкін. Мысалы, CaC2O4-тың Mg2+ бар ерітіндіден тұндырса, алашқыда таза CaC2O4 тұнбасы түседі. Егер осы тұнбаны ерітіндіде қалдырса, оның үстіне бірте-бірте MgC2O4 тұна бастайды. Тұнбаның беткі қабатында тұндырғыштың әжептәуір мөлшері адсорбцияланады, сондықтан оның концентрациясы артады. Осының нәтижесінде тұнбаның бетінде екінші заттың иондарының ИК>КS0 артады да, оның тұнбаға түсу жағдайы пайда болады. Сондықтан тұнба мен ерітіндінің жанасу уақытын азайту керек.
23. Титриметриялық әдіс анықтайтын затпен реакцияласуға жұмсалатын реактивтің мөлшерін дәл өлшеуге негізделген.
Жиі реактивтің мөлшерін табу үшін концентрациясы белгілі ерітіндінің әрекеттесуге кеткен көлемін анықтайды, сондықтан бұл әдіс көлемдік анализ деп те аталады.
Аналитикалық химияда титр (Т) ерітіндінің концентрациясын белгілеудің бір жолы. Титр 1 мл ерітіндідегі еріген заттың грамм не миллиграмм мөлшері. Титрі анық белгілі ерітіндіні титрленген, не стандартты ерітінді дейді. Титрлеу деп стандартты ерітіндіні анализдейтін ерітіндіге ептеп эквивалентті нүктеге жеткенше қосу процесін айтады. Эквивалентті нүкте қосылған титранттың анықтайтын затқа химиялық эквивалентті мәні. Химиялық элементтер, не олардың қосылыстары бір-бірімен олардың химиялық эквиваленттеріне сәйкес белгілі массалық мөлшерде әрекеттеседі. Басқа сөзбен айтқанда бір заттың мольэквиваленті екінші заттың соншамольэквивалентімен реакцияласады. Титрлейтін ерітіндіні жиі жұмысшы ерітінді, не титрант деп атайды.
Титриметриялық әдісте кез-келген химиялық реакциялар пайдалана берілмейді. Титриметрияда пайдаланылатын реакциялар белгілі шарттарға жауап беруі керек:
1. Реакция аяғына шейін жүруі керек. Анализдің нәтижесі дұрыс болу үшін титранттың эквивалентті мөлшері қосылғанда реакцияның толық жүру мәні 99,9%-тен кем болмау керек.
2. Реакция үлкен жылдамдықпен жүруі керек.
3. Ерітіндіде титрант тек анықтайтын затпен белгілі стехиометриялық қатынаста реакцияласуы қажет.
4. Реакцияның аяқталғанын, яғни эквивалентті нүктені анықтайтын мүмкіншілік болу керек. Егер бұл нүкте тәжрибеде индикатордың түсінің өзгеруіне, не ерітіндінің электрохимиялық не физикалық қасиетінің өзгеруіне сүйеніп табылса, оны титрлеудің соңғы нүктесі деп атайды. Титранттың теориялық жолмен есептеген мөлшері құйылған нүктені титрлеудің эквивалентті нүктесі дейді. Идеалды жағдайда титрлеудің соңғы нүктесі мен эквивалентті нүкте бір-біріне сәйкес келеді, бірақ әртүрлі себептерлің нәтижесінде (мысалы, индикатордың бояуының титранттың сәл артық мөлшерін құйғанда өзгеруі т.б.) бұл нүктелердің арасында азырақ айырмашылық болуы мүмкін.
Титриметриялық анализдің әдістерін анализде пайдаланылатын химиялық реакциялардың түріне қарай бөледі. Бұл реакциялар: протондармен алмасатын, электрондармен алмасатын, аз диссоциацияланатын (комплекстік) бөлшектер түзетін және нашар еритін қосылыстар түзетін реакциялар. Осыған байланысты титриметриялық анықтауды мынандай әдістерге бөлуге болады:
қышқыл-негіздік титрлеу (протолитометрия);
тотығу-тотықсыздану титрлеу (редоксиметрия);
комплексометриялық титрлеу (комплексометрия);
тұнба алып титрлеу (седиметрия)№
Титриметриялық әдістерді титрлеу жолына қарап та бөледі;
1. тікелей титрлеу әдісі – анықтайтын зат концентрациясы белгілі ерітіндімен титрленеді;
2. ауыстыру әдісі – бұл әдіс анықтайтын зат пайдаланатын реагентпен әрекеттеспейтін, не реакция стехиометриялық жолмен жүрмейтін жағдайда пайдаланылады. Мысалы кальций иондарын перманганатометрия әдісімен анықтау. Кальций иондарын қымыздық қышқыл аниондарымен тұнбаға түсіреді:
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4
Жуылған тұнбаны күкірт қышқылында ерітеді:
CaC2O4 + 2H3O+ → H2C2O4 + Ca2+ + 2H2O
Пайда болған қымыздық қышқылын калий перманганатының ерітіндісімен титрлейді:
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H3O+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 14H2O
3. кері титрлеу әдісі – анализдейтін ерітіндіге артық мөлшерде алынған титранттың белгілі көлемін құяды, яғни анықтайтын компонентпен реакция толық жүргеннен кейін ерітіндіде титранттың бос мөлшері қалады. Реакцияласпай қалған титранттың мөлшерін концентрациясы белгілі басқа ерітіндімен титрлейді. Алғашқы қосылған титранттың көлемі мен оның реакцияласпай артық қалған көлемінің арасындағы айырмашылық анықтайтын затпен әрекеттесуге кеткен титранттың көлемін көрсетеді.
24. Әртүрлі химиялық реакциялардағы заттың химиялық эквиваленті, эквивалент факторы, эквиваленттік мольдік массасы. Х затының эквиваленті- нақтылы немесе шартты бөлшек, ол дәл қышқылды- негіздік реакция кезінде сутегінің бір ионына немесе дәл тотығу- тотықсыздану реакциясы кезінде бір электронға эквивалентті болады. Қышқылдың ( немесе негіздің) эквиваленті- берілген титрлеу реакциясында сутегінің бір ионын босататын немесе сонымен қосылатын, немесе қандай да болса да басқа тәсілмен оған эквивалентті болатын берілген заттың шартты бөлшегі. Эквивалент факторы f-берілген қышқылдық реакцияларда сутегінің 1 ионына немесе берілген тотығу- тотықсыздану реакциясасында 1 электронға х затының нақтылы бөлшегінің қай үлесі эквивалентті екенін білдіретін сан. Эквивалентті фактор бірге тең немесе одан аз болады. Мысалы мына реакция үшін
H2SO4+ 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O
fэкв(H2SO4)=1/2Яғни H2SO4-тің ½ молекуласы бұл реакция үшін сутегінің бір ионын береді. Тотығатын (немесе тотықсызданатын) заттың эквиваленті- бұл берілген заттың шартты белгісі, ол берілген химиялық реакцияда бір электронды қосып алады немесе босатады, немесе қандай болса да басқа тәсілмен бір электронға эквивалентті болады. Мысалы, келесі реакция үшін
FeSO4+2KМnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+2МnSO4+8H2O+K2SO4
МnO4-+5e+8Н+=Мn2++4H2O
2Fe2+-2e=2Fe3+
fэкв(KМnO4)=1/5 (қышқыл ортада), яғни бұл реакцияда KМnO4-тің 1/5 молекуласы бір электронға эквивалентті. Ал f(Fe2+)=1, яғни Fe2+-нің бір ионы осы реакцияда бір электронға эквивалентті. Х затының эквивалентті мольдік массасы –эквивалентті факторын fэкв(Х) заттың мольдік массасына М(Х)көбейтуге тең. Мысалы, моль эквивалент
H2SO4 –м(1/2 H2SO4 )= fэкв(H2SO4)* М(H2SO4) =1/2*98=49г/моль Моль эквивалент
KМnO4- м(1/5KМnO4)= fэкв(KМnO4)* М(KМnO4) =1/5*158=31,6г/моль
Бұл 1/5KМnO4 түрінің шартты бөлшегінің бір молінің массасы 31,6 г/моль болатынын білдіреді.
25. Титриметрлік талдау түрлері тура, кері және орын басу.
Титреметриялық әдістерді титрлеу жолына қарап бөледі:
1.тікелей титрлеу әдісі - анықтайтын зат конц-сы белгілі ерітінділермен титрленеді. А+В=С+Д
HCl+KOH=KCl+H2O
NaCl+AgNO3=NaNO3+AgCl
m=CB*VB*fA*MA//1000
2.Ауыстыру әдісі-бұл әдіс анықтайтын зат пайдаланатын реагентпен әрекеттеспейтін, не реакция стехиометриялық жолмен жүрмейтін жағдайда пайдаланылады. Мысалы кальций иондарын перманганаметриялық әдіспен анықтау. А+B=С+Е
С+D=F+G mA=CD*VD*fA*MA//1000
Кальций иондарын қымыздық қышқыл аниондарымен тұнбаға түсіреді:
Ca2++C2O42-=CaC2O4
Жуылған тұнбаны күкірт қышқылында ерітеді:
CaC2O4+2H3O+=H2 C2O4+ Ca2++2H2O
Пайдаболғанқымыздыққышқылынкалийперманганатыныңерітіндісіментитрлейді:
5H2 C2O4+2MnO4-+6H3O+=10CO2+2Mn2++14 H2O
3.Кері титрлеу әдісі- анализдейтін ерітіндіге артық мөлшерде алынған титранттың белгілі көлемін құяды, яғни анықтайтын компонентпен реакция толық жүргеннен кейін ерітіндіде титранттың бос мөлшері қалады.
А+В=Д+Е В артық мөлшерде
B артық +D=F+G
MA=(CB*VB-CD*VD)*fA*MA//1000
Мысалы, Фольгар әдісімен Cl-ионының конц-н анықтау:
Cl-+ AgNO3=AgCl↓+ артық қалған AgNO3.
Артық қалған AgNO3+NH4SCN=AgSCN↓+NH4NO3
Егер AgNO3, NH4SCN ерітінділерінің нормальдықтары және титрлеуге жұмсалған көлемдері белгілі болса, хлор- ионының мөлшерін былай табуға болады:
m(Cl-)=(NAgNO3*VAgNO3-NNH4SCN*V NH4SCN)* fэкв(Cl-)*M(Cl-)///1000
26. Комплексонометрлік титрлеу. Комплексондар, олардың ерекшеліктері, эквиваленттері.
Комплексометриялық титреу әдісінде анықтайтын зат пен титрантың арасында жүретін комплекстік қосылыс түзілу реакциясы пайдаланылады. Бұл әдісте металл иондарын титрант ретінде лигандтарды алып титрлейді. Комплексометрия негізінен аналитикалық химияда ертеден пайдаланып келеді. Өткен ғасырдың ортасында Либих комплексометриялық жолмен CN- иондарын Ag+ иондары тұзымен титрлеу әдісін ұсынды: 2CN- + Ag+ ↔ [Ag(CN)2]- (1)
(1) реакция аяқталғаннан кейін әрмен қарай құйылған AgNO3 комплекстік анионмен қосылып тұнба береді:[Ag(CN)2]- + Ag+ →Ag[Ag(CN)2]↓
Ертіндінің алғашқы лайлана басталғаны титрлеудің аяқталғанын көрсетеді.
Комплексометриялық титрлеудің тағы бір мысалы СІ-, Br-, иондарын сынап(ІІ) нитратымен титрлеу (меркуриметрия). Нg+2 иондарының координациялық саны екі не төртке тең, НgСІ2, НgBr2 сияқты өте тұрақты комплекстері пайда болады.
Комплексометриялық әдісте де пайдаланатын реакциялар титриметриялық анализдегі реакцияларға қойылатын шарттарға жауап беруі керек. Соның ішінде бұл әдіс үшін ең маңыздысы – реакцияның нәтижесінде белгілі стехиометриялық құрамы бар қосылыс түзілуі.
Монодентатты лигандтары пайдаланғанда метал иондарының координациялық санына қарай «n» бірнеше комплекстік қосылыстар түзілуі мүмкін: ML1, ML2, ML3 ……MLn. Егер әр комплекске сәйкес сатылай тұрақтылық константаларының β1, β2...... βn бір бірінен айырмашылығы болмаса, онда ерітіндіге L лигандын қосқанда келтірілген қосылыстардың бәрі түзіледі. Тепе – теңдікті соңғы MLп комплексін алу жағына толық ығыстыру үшін лигандтың көп артық мөлшерін құю керек. Сондықтан бұндай реакциялады титриметриялық анализде пайдалануға болмайды.
Титриметриялық мүддеге пайдаланылатын комплекстердің құрамындағы лигандтардың саны аз бір, не екіге сәйкес болуы керек. Ол үшін полидентантты, құрамында комплекс түзушінің бар координациялық сферасын қанықтыратын донорлы топшалары бар лигандтарды пайдалануға болады.
Бейорганикалық лигандтар көбінесе монодентатты болғандықтан оларды комплексометриялық мақсатта сирек пайдаланады.
Жоғарыда келтірілгендей комплексометриялық титрлеу әдістері белгілі болғанымен бұл әдістің кең дамуы органикалық титранттарды, әсіресе 1945 ж. швейцар химигі Шварценбах ұсынған аминополикарбон қышқылдарын металл иондарын анықтауға пайдаланғаннан кейін басталды.
Аминополикарбон қышқылдары – комплексондар, ал оларды пайдаланып титрлеу комплексонометриялық титрлеу деп аталады. Комплексондардың ең қарапайым өкілдері: иминодисірке қышқылы - НN(CH2COOH)2, нитрилоүшсірке қышқылы - N(CH2COOH)3.
Комплексонометрияда кең қолдану тапқан қышқыл – этилендиаминтөртсірке қышқылы (ЭДТУ):
(НООСН2С)2N-СН2-СН2-N(СН2СООН)2 және оның екі натрийлі тұзы-ЭДТА, комплексон = 3 \* ROMAN III, трилон Б ЭДТУ төрт карбоксил топшаларындағы төрт протонын беріп жібере алады, сондықтан оның формуласын қысқа түрде Н4У деп жазуға болады. Бұл қышқылдың судағы ерітіндісінде мынандай протолитикалық тепе –теңдіктер пайда болады:
Н4У+ Н2ОН3У-+Н3О+,КА(1) =1,00*10-2 р КА(1) =2,00
Н3У-+ Н2ОН2У2-+Н3О+,КА(2) =2,16*10-3 р КА(2) =2,67
Н2У2-+ Н2ОНУ3-+Н3О+,КА(3) =6,92*10-4 р КА(3) =6,16
НУ3-+ Н2ОУ4-+Н3О+, КА(4) =6,92*10-4 р КА(4) =10,26
– OOCH2C CH2COOH
NH – CH2 – CH2 – NH
HOOCH2C CH2COO –
+
+
р Ка(1) ,р Ка(2) мәндерінің бір-біріне ұқсастығы және олардың рКа(3) пен рКа(4) мәндерінен үлкен айырмашылығы қышқылдың бетаинды құрылысымен (қайта топтасуымен) анықталады:
Комплексті қосылыстың заряды комплекстүзгіштің зарядымен анықталады:
М2++Н2У2-МУ2-+2Н+ ( 2)
М3++Н2У2-МУ-+2Н+ (3)
М4++Н2У2-МУ+2Н+ (4)
(2) – (4) реакциялардың теңдігінен әр металл иондары әрекет¬тескенде комплекстік қосылыс түзілумен қатар екі протон бөлініп шығады. Ерітіндінің қышқылдығын арттырмау үшін буферлі қоспалар пайдаланылады (аммиакты, тартратты, ацетатты, т.б.). Ерітінді рН-ның төмендеуі, әсіресе комплекстің тұрақтылығы аз болса, металл иондарының комплекске толық байланыспауына әкеп соғуы мүмкін. Пайдаланылатын буферлі қоспалар, мысалы аммиакты буфер, көптеген металл иондарымен аммиакты комплекстер түзеді-MLn(L-NH3). MLn комплекстері сәйкес комплексонаттарға қараған-да тұрақсыз болғанымен, олардың түзілуін комплексонаттардың тұрақтылығын бағалағанда еске алу керек.
Комплексондар көпдентатты болғандықтан олардың комплекстерінің құрамында көп хелатты циклдер болады, яғни металл иондарымен тұрақты ішкікомплекстік қосылыс түзеді. Хелатты циклдердің саны артқан сайын комплекстік қосылыстың тұрақтылығы да артады.
Түзілген комплексті қосылыстардың тұрақтылығы тұрақтық константаларымен сипатталады, яғни M QUOTE В = QUOTE
QUOTE - ерітіндінің рН-на тәуелді болғандықтан, оның
QUOTE анықталады.
Сонда В= QUOTE //* QUOTE * QUOTE
B,,=В QUOTE //* QUOTE
Мұндағы: QUOTE мольдік үлес
27. Эквиваленттік нүкте және титрлеудің соңғы нүктесі. Қышқылды-негіздік титрлеудің индикаторлық қателер түрлері.
Титреметриялық анализ эквиваленттер заңына негізделеді. Титранттың әр үлесін жүйеге қосқан сайын мынадай теңдеумен бере аламыз: аА+бБ =аАбБ( өнімдер) Тепе-теңдік анықталып, мұнда анықталатын зат пен титранттың кон-я тепе-теңдігі азаяды, ал реакция өнімдері арта түседі. Егер титранттың мөлшері титрленетін заттың мөлшеріне эквиваленттік шамаға дейін жетсе, онда реакция аяқталады. Осы кезең эквиваленттік нүкте д.а. іс жүзінде эквиваленттік нүктеге қандай дәрежеде болса да,реакцияның аяқталу нүктесі болып тұжырымдалады. Титреметиялық анализде реакцияның аяқталу кезеңі эквиваленттік нүкте д.а. химиялық анализ әдістерінде реакцияның соңғы нуктесін ерітінді бояуының өзгеруі б-ша мөлшерлеп тұнба түсуіне қарай анықтайды немесе бастапқы қосылыстардың, реакция өнімдерінің немесе жүйеге арнайы енгізілген зат – индикатордың біреуінің әсер етуі бойынша нақтылайды. Физико-химиялық әдістерінде титрледің соңғы нүктесін тіркелетін физикалық параметрдің жеткілікті дәрежеде өзгеруі бойынша анықтайды, мысалы, рН нақтылау, потенциал т.б. бойынша анықтауға болады.Эквивалентті нүктені анықтау жолдары
Индикаторсыз (Гей-Люссак) әдісі.
Мор әдісі, тура титрлеу, рН 6,5-10,3; индикатор - K2CrO4.
NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + Na+ + NO3-
Титрлеудің соңғы нүктесінде қосылған күміс нитраты калий хроматымен әрекеттесіп қызғылт-сары тұнба түзеді Ag+ + K2CrO4 → Ag2CrO4↓ + 2K+
[Ag+] = 1.33·10-5
[CrO42-] = KS / [Ag+]2 = 1.1·10-12 / (1.33·10-5)2 = 6.2·10-3.
Мор әдісімен рН 6,5-10,3 аралығында ғана титрлеуге болады. Егер pH< 6.5 болса, Ag2CrO4 тұнбасы ериді, ал pH > 10.3 болса, Ag2O↓ түзіледі.
3.Фольгард әдісі, кері титрлеу, рН 1, индикатор - Fe(+3) тұздары (темір ашудасы).
NaCl + AgNO3 (артық) → AgCl↓ + Na+ + NO3-
AgNO3 (артық) + NH4SCN → AgSCN↓ + NO3- + NH4+
Fe3+ + SCN- ↔ Fe(SCN)3

Br- және J- иондары үлкен дәлдікпен титрленеді, себебі AgBr және AgJ KS-тері KS (AgSCN)-нан аз.
4.Фаянс әдісі, тура титрлеу, флуоресцеин (7-10 рН)
HJnd → H+ + Jnd- адсорбциялық индикаторлар әлсіз қышқылдар.
Титрлеу барысында индикатордың түсін өзгертуге сәйкес келетін рН мәнін – индикатор көрсеткіші рТ деп қабылданады. Бірақ әрекеттесуші заттардың эквивалентті түрде әрекеттескен нүктесіндегі ерітінді рН мәнімен индикатордың рТ мәні өзара сәйкес келе бермейді. Мысалы күшті қышқылды күшті негізбен метил-қызғылтсары индикаторы қатысында титрлейтін болсақ эквиваленттік нүктеде рН=7. Ал метил-қызғылтсарының түсін өзгерту рН мәні, яғни рТ көрсеткіші 4. Демек, индикатор эквиваленттік нүктеге жетпей реңін өзгертеді, яғни жүйеде әлі титрленбеген Н+ - иондары бар деген сөз. Индикатор рТ көрсеткішінің эквиваленттік нүктедегі ерітінді рН мәнімен сәйкес келмеуі,индикаторлық қателікті туындатады.
Индикатордың мәніне байланысты 1.Күшті қышқылды күшті сілтімен титрлегенде немесе керісінше болған жағдайда рТ< 7 болса, сутектік немесе Н+ - қателік; рТ>7болса, гидроксидтік немесе ОН- - қателік орын алады. 2.Әлсіз қышқылды күшті сілтімен титрлеу барысында қышқыл толық бейтараптанбай тұрып, индикатор түсін өзгерткендіктен қышқылдық қателік орын алады. 3.Әлсіз негізді күшті қышқылмен титрлеу барысында, әлсіз негіз бейтараптанбай тұрып индикатор түсін өзгерткендіктен, сілтілік қателік орын алады. Сутектік қателік.Индикатордың титрлеу көрсеткіші рТ, ал кушті қышқылдың нормальді концентрациясы –С1, көлемі – V1 болсын. Титрлеу соңында ерітіндінің көлемі V2 болсын. Титрлеуге алынған сутек иондарының бастапқы эквивалентінің мөлшері n(H+) = C1(H+).V1/1000 Индикатор түсін өзгертетін жағдайға сәйкес келетін сутек иондарының концентрациясы [H+] = 10-pT. Титрлеуді аяқтағанда V2 сутек иондарының эквивалентінің мөлшері n2 = C2(H+).V2/1000 = 10-pT.V2/1000 Титрлеуге дейінгі сутек ионының мөлшері – 100% ал рТ мәніне сәйкес келетін Н+ мөлшері – х % деп сутектік қателік үшін төмендегідей теңдік аламыз
ΔН+ = 10-pT. V2.100% /C1.V1
Гидроксидтік қателік Күшті сілтіні күшті қышқылмен титрлеу барысында, индикатордың рТ мәнінде, жүйеде сілтінің толық бейтараптанбаунан гидроксидтік қателік туындайды. Титрлеу барысында индикатор түсі рТ мәнінде өзгереді. Осы жағдайға сәйкес келетін гидроксидтік көрсеткіш рОН мәнімен [OH-] тең pOH=14–pT [OH-] = 10-(14-pT) Ал гидроксидтік қателік төмендегіше есептелінеді: ΔOH- = 10-(14-pT).V2.100/C1.V1 Көлемі 10,0 мл 0,1н. HCl ерітіндісіне 0,1н. NaOH ерітіндісімен метилқызғылт (рТ=4) индикаторы қатысында титрленеді. Осы титрлеудің қателігін есептейік. Ерітінділердің конц-ры бірдей болғандықтан титрлеу аяқталғанда жүйе көлемі екі еселенеді:V2=2V1, мүнда V1- қышқылдың бастапқы көлемі. Қышқылдың бастапқы эквивалент саны: Сн* V1//1000 Титрлеу рН=рТ тең болғанда аяқталады, яғни рН=4, орта қышқылдық, сондықтан титрлеу қателігі жүйедегі титрленбей қалған Н+- иондарының конц-мен анықталады, яғни [H+] =10-рТ. Сонда, жүйеде титрленбей қалған сутек-иондарының эквивалент саны:[H+]*V2//1000=10-рТ*V2//1000Сонымен ХН+ % мына қатынастан анықталады:
Сн*V1//1000—100%10-рТ*V2//1000—XH+%
XH+%= QUOTE Δ=10-рТ*V2*100// Сн*V1
Немесе QUOTE Δ=104*20//0.1*10**100%=0.2%
Мысалы, 0,1 М ерітіндісін 0,1М NaOH ерітіндісімен метилді қызыл (рТ=5) индикаторы қатысында титрлесе қышқылдық қате өте үлкен мән. Егер индикатор ретінде фенолфталеинді (рТ=9) пайдаланса,. теңдігін пайдаланып титрлеуге қажетті инликаторды таңдап алуға болады, ол үшін қышқылдық қате өлшеу қатесінен (0,1 %) аспайтындай болу керек, яғни:

, не (1)
(1) теңдігінен әлсіз қышқылды титрлегенде индикатор ретінде титрлеу көрсеткіші (рТ) қышқылдық көрсеткіштен () ең кем дегенде үш бірлікке артық индикаторды алу керек.
Қышқылдық қате сияқты негіздік қатені былай есептеуге болады: пайдаланатын индикатордың титрлеу көрсеткіші болу керек
28. Титриметрия әдісінде қолданылатын ерітінділер концентрацияларының түрлері ( Сн, См, ТА,ТА/В)
Мольдік концентрация дегеніміз- жүйедегі еріген заттың молшерінің (υ-моль) осы жүйенің көлеміне қатынасы. Молярлы концентрация Cм әрпімен белгіленеді 1 л ерітіндідегі еріген заттың моль санын, не 1 мл ерітіндідегі еріген заттың миллимоль санын көрсетеді. Заттың бір молі оның граммен алынған не миллиграммен алынған молярлық масассы.
CM(A)=ν(A)/V ν(A)=m(A)/M(A)
Онда CM(A)= m(A)/M(A)*V(л),
CM(A)= m(A)*1000/M(A)*V
Мысалы, натрийгидроксиді ерітіндісінің конц-сы 0,5М .Бұл 1,0 л-деNaOH-тің 0,5 молі ерігенін көрсетеді, яғни m(NaOH)= ν(NaOH)* M(NaOH)=0.5*40=20г сонымен: 1,0л ерітіндіде- 0,5 моль бар, ол 20г NaOH-қа сәйкес келеді.
Нормальді конц-я дегеніміз- жүйедегі еріген заттың эквивалент санының осы жүйе көлеміне қатынасы: Cн(A)= n(A)*fэкв(A)M(A)/V
n(A)= m(A)/ fэкв(A)*M(A)
ондаCн(A)= m(A) / fэкв(A)*M(A)*V(л)
н/е Cн(A)= m(A)*1000 / fэкв(A)*M(A)*Vяғни, нормальді конц –я ерітіндінің 1,0 л көлеміндегі еріген заттың моль эквивалент санымен өлшенеді. Заттың моль эквивалент санын білу үшін реакцияға қатысатын заттардың эквиваленттік факторларын анықтап алу қажет.Эквивалентті фактор бірге тең немесе одан аз болады. Мысалы мына реакция үшін H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O fэкв(H2SO4 )=1/2 эквивалентті мольдік массасын –эквивалентті факторын fэкв(Х) заттың мольдік массасына көбейтуге тең. Моль эквивалент H2SO4 –м(1/2 H2SO4 )= fэкв(H2SO4)* М(H2SO4) =1/2*98=49г/моль мысалы, 1н. H3PO4 беерітіндіде рілген болса, бұл 1,0 л H3PO4-нің 1 эквиваленті ерітілгенін көрсетеді. Яғни,егер реакцияда 3 сутек ионы алмасса, онда fэкв(H3PO4) =1/3 эквиваленттің мольдік массасы
fэкв(H3PO4)*М(H3PO4) =1/3*98=32,67г/моль
бұл 1,0л ерітіндіде 32,67г H3PO4 ерігенін көрсетеді. Мольдік конц-я мен нормальді конц-ялар арасында мына қатынас орын алады: CM(A)= fэкв(А)*Сн(А) Титр 1.0 мл ерітіндідегі грамм не миллиграмм санымен анықталады. ТА=m(A)/V Ерітіндінің титрін нормальді конц-я арқылы да өрнектеуге болады: ТА=Сн(А)*fэкв(А)*М(А)//1000 ТH2SO4=Сн(H2SO4)* fэкв(H2SO4)*М(H2SO4)//1000 Сонымен қатар, анализде анықталатын қосылыс бойынша титр деген ұғымда жиі пайдаланылады. Ол мына түрде өрнектеледі:ТА/В=Сн(А)* fэкв(В)*М(В)//1000 мұндағы А-анықтаушы реагенттің молекулалық формуласы, В-анықталатын заттың молекулалық формуласы. Ерітіндінің титрі бұл әдіспен өрнектелетін болса, онда анықталатын заттың массасын табу үшін титрді жұмсалған анаықтаушы реагенттің көлеміне көбейту қажет. M (B)= TA/B*V(A). Мысалы:
THCl/CaCO3=Сн(HCl)*fэкв(CaCO3)*М(CaCO3)//1000
m(CaCO3) = THCl/CaCO3*V(HCl)
Титрлеу әдісімен қосылыстарды анықтау эквиваленттік нүктеде заттардың бір-бірімен эквивалентті мөлшерде әрекеттесуіне негізделген.
29. Аргентометрия. Мор, Фольгард әдістері
Тұндыру әдісінде титрлеуге тұнба алу реакциялары пайдаланылады. Пайдаланылатын реакциялар титриметриялық әдістердегі реакцияларға қойылатын жалпы шарттарға жауап берулері керек, бірақ тұндыру әдісінде мұндай реакциялардың саны аз. Ол- күмістің нашар еритін қосылыстарын алу – аргентометрия:
Ag++Г-AgГ , Г- – CI-, B- , I- , SCN- т.б.
Галогенидтерді анықтауға олардың нашар еритін сынапты тұздарын алу реакцияларын да пайдалануға болады: Hg2CI2, Hg2I2 т.б. (меркурометрия). Титриметрияда Zn2+ иондарын K4[Fe(CN)6] ерітіндісімен тұнбаға түсіру K2Zn3[Fe(CN)6]2 реакциясы да пайдаланылады. Кейде SO42- иондарын анықтауға BaSO4 тұнбасын алу реакциясын пайдалануға болады, бірақ қоса тұну нәтижесінде тұнба ластанып, анықтау қатесі ~3% шамасында болады. Аргентометриялық титрлеуде эквивалентті нүктені анықтауға пайда болған тұнбаның адсорбциялану қасиеті (адсорбциялық индикаторлар), не болмаса титранттың артық мөлшерімен химиялық әрекеттесетін индикаторлар (калий хроматы) қолданылады. Бұл титрлеулер тек әлсіз қышқыл ортада жүргізіледі, себебі сілтілік ортада титрант күміс оксидін беріп бұзылады, ал қышқыл ортада қолданылатын индикаторлардың индикаторлық қасиеті байқалмайды.
Бұл әдісте титрант ретінде күміс нитраты қолданылады, ал анықтайтын иондар: галогендер (I-, Br-, Cl-) және роданид (SCN-) иондары. Кері титрлеу әдісін қолданып күміс иондарын анықтауға болады.
Мор әдісі. Титрантпен (AgNO3 ) түсті тұнба беретін индикатор – K2CrO4. K2CrO4 бейтарап не әлсіз негіздік ортада күміс ионымен қызыл түсті Ag2CrO4 тұнбасын түзеді. . Хлорид ионын K2CrO4 индикаторын пайдаланып титрлегенде алғашқыда AgCІ тұнбаға түседі де, эквивалентті нүктеге жеткенде қызыл-қоңыр Ag2CrO4 түсе бастайды. Титрлеуді ерітіндінің рН 6,5÷10,3 аралығында жүргізеді. Себебі рН <6,5 болса Ag2CrO4 ериді, ал рН>10,3 болса AgOН тұнуы мүмкін. Бұл тұнба қоңыр түсті күміс оксидіне Ag2O айналады.
Эквивалентті нүктені дұрыс анықтау үшін ерітіндідегі CrO42- -ионының концентрациясы күміс иондарымен Ag2CrO4 тұнбасын дәл эквивалентті нүктеде түзетіндей жеткілікті болуы керек. 12,1 – кестеде көрсетілгендей эквивалентті нүктеде [Ag+]=1,33.10-5моль/л. Күміс ионының осы концентрациясымен Ag2CrO4 тұнбасын тұндыруға қажет CrO42- ионының концентрациясы:

Мор әдісі хлорид және бромид иондарын анықтауда қолданылады.
Фольгард әдісі.Титрантпен (NH4SCN) -пен түсті комплекс беретін индикатор [Fe(ІІІ)-тұздары] – Фольгард әдісі. Бұл әдісте кері титрлеу тәсілі қолданылады.
Күміс иондарының тиоцианат – иондарымен әрекеттесу реакциясы Ag++SCN→AgSCN↓ галогенидтерді кері титрлеу тәсілімен анықтауға мүмкіндік береді. Бұл әдісте анализдейтін ерітіндіге артық мөлшерде AgNO3 –тің титрленген ерітіндісі құйылады. Реакцияға қатыспай қалған күмістің мөлшері KSCN не NH4SCN ерітіндісімен Fe3+ иондарының қатысында кері титрленеді. Күміс иондары түгел AgSCN түрінде тұнбаға түскеннен кейін артық құйылған SCN- ерітіндіде темірдің қызыл тиоциантты комплекстерін түзеді: Fe(SCN)2+, Fe(SCN)+2.........Fe(SCN)3-6. Fe3+ иондарының гидролизденуін басу үшін Фольгард әдісімен титрлеу қышқыл ортада [H3O+]≥0,1М жүргізіледі. Бұл әдіспен СІ- иондарын анықтағанда эквивалентті нүктеде пайда болған ерітіндінің қызыл бояуы біраз уақыттан кейін жойылып кетеді. Себебі AgСІ ерігіштігі AgSCN қарағанда көп (ЕКAgСІ=1,78.10-10, ЕКAgSСN=1,07.10-12), болғандықтан мына реакция жүруі мүмкін:
AgСІ↓ + Fe(SCN)2+ → AgSCN↓ + СІ- + Fe3+ (12.1)
Екі тұнбамен (AgСІ және AgSCN) ерітіндінің арасында тепе – теңдік орнағаннан кейін ерітіндінің қызыл түсті бояуы түссізденбей қайта пайда болады, яғни [Ag+]=(EKAgCl/[Cl-])=
=(EK AgSCN /[SCN-])
Осыдан тепе-теңдік орнағанда:
[Cl-] /[SCN-]= EKAgCl/ EKAgSCN = =166.
Ерітндінің бояуы жойылмау үшін 12,1 –реакция бойынша пайда болған Cl- иондарының концентрациясы SCN- иондарының концентрациясынан 166 есе көп болуы керек, яғни 12.1 – реакцияның оңға қарай ығысуы керек. Бұл титрлеу қатесін көбейтеді.
Хлорид иондарын Фольгард әдісімен анықтау дәлдігін атртырудың әртүрлі жолы бар, соның ішінде ең сенімді жолы – AgCl тұнбасын ерітіндіден сүзіп бөліп алып, қалған ертіндідегі артық жүрген Ag+ иондарын тиоцианатпен титрлеу. Фольгард әдісімен Br- және I- иондары үлкен дәлдікпен титрленеді, себебі AgBr және AgI тұнбаларының EК мәндері күміс тиоцианатының EK – нен төмен.

30. Көп негізді қышқылдарды титрлену сатыларының саны
Көп негізді протолиттердің протолизі сатылай жүреді, мысалы:
H2S + H2O ↔ H3O+ + HS- ; Ка,1= 8,9∙10-8; рКа,1= 7,05
HS- + H2O ↔ H3O+ + S2- ; Ка,2= 1,3∙10-13; рКа,2= 12,89
СО 32- + H2O ↔ НСО3- + ОН- ; Кв,1= KW /Kа,2 = 2∙10-4; рКв,1= 3,70
НСО3- + H2O ↔ Н2СО3 + ОН- ; Кв,2= KW /Kа,1 = 2∙10-8; рКв,2= 7,70
Егер К1 мен К2 мәндерінде 1000 еседен артық айырмашылық болса (Ка,1/Ка,2 >1000, не Кв,1/Кв,2 > 1000) онда протолиз негізінде бірінші саты бойынша жүреді, келесі реакциялардың жүру дәрежесі өте төмен. Сондықтан келтірілген мысалдарда ерітіндінің рН
мына теңдікпен есептеледі.
Бөлме температурасында қаныққан ерітіндіде СH2S=10-1моль/л. Ерітіндінің рН анықтайтын теңдік:
H2S + H2O ↔ H3O+ + HS-

Na2CO3 ерітіндісіндегі рН анықтайтын реакция:
СО 32- + H2O ↔ НСО3- + ОН-

0,1 М Na2CO3 ерітіндісін алсақ:

Амфолитті электролиттерде екі түрлі тепе-теңдіктер орнайды
НА- + Н2О ↔ Н3О+ + А- , (1)
НА- + Н2О ↔ Н2А + ОН- ,
не НА- + Н3О+ ↔ Н2А + Н2О, (2)
Келтірілген (1,2) теңдіктерден ерітіндідегі гидроксоний ионының концентрациясы:
[H3O+] = [A2-] – [H2A] (3)
теңдігінен
теңдігінен
[A2-] және [H2A] мәндерін (3) теңдігіне қойсақ:

[H3O+]2 ∙ Ка, 1 + [H3O+]2 ∙ [HA-]=Kа,1 ∙ Kа,2 [HA-]
[H3O+]2 ∙ (Ка, 1 + [HA-] ) = Kа,1 ∙ Kа,2 ∙ [HA-]
(4)
Жиі Ка,1 мәні [HA-] концентрацясына қарағанда аз болады, сондықтан Ка,1 еске алмаса да болады, онда (4) теңдігі қарапайым күйге келеді:
(5)
(1), (2) теңдіктерінен басқа судың автопротолиздену тендігін де еске алсақ:
2 Н2О ↔ Н3О++ ОН-

[H3O+]2 ∙ Ка, 1 + [H3О+]2 ∙[HA-] = Kа,2 ∙ Kа,1 ∙[HA-] + К а,1∙ КW
(6)
Егер Ка,1∙ КW < Kа,2 ∙ Kа,1 ∙[HA-] және Ка, 1 аз мән болса:
;
Мысалға төмендегі ерітінділердің рН табайық:
1) 0,1 М NaHCO3, Kа,1 =4,45∙10-7 ; Kа,2=4,7∙10-11
Kа,1< СNaHCO3 рН=8,30.
2) 0,001 М Na2HРO4
Құрамында HРO42- аниондары бар Kа,2 және Kа,3 константаларын (Kа,2 = 6,34∙10-8, Kа,3=4,2∙10-13) және (6) теңдігін пайдалансақ:
Kа,2 ∙ Kа,3∙ [HРO42-] =6,34∙10-8∙4,2∙10-13·10-3=3∙10-23
Kа,2 ∙ КW = 6,34∙10-8∙10-14 = 6,3∙10-22
Kа,2< СNa2HPO4, 6,34∙10-8 < 10-3
рН = 9,10
Ал, (5) теңдігін пайдалансақ:
, рН= 9,80.
Келтірілген теңдіктерді пайдалану үшін қышқыл мен қосарласқан негіздің концентрациялары үлкен және қышқылдың протолизінің әр сатысына сәйкес константаларының арасында айырмашылықтар көп болу керек
31. Қышқыл-негіздік титрлеу индикаторлар
Қышқылды-негіздік индикаторлар – суда әлсіз протолиттік қасиет көрсететін органикалық қышқылдар HInd мен негіздер Ind.
Қышқылдық индикаторлар:

(1)
Негіздік индикаторлар:

(2)
рКа, рКв – индикатордың қышқылдық және негіздік константаларының көрсеткіштері.
Индикатордың ионизацияланбаған түрінің түсі мен ион түрінде жүретін бөлшектерінің түсінің арасында айырмашылық болады.
Егер қатынасы бірге тең болса
онда
рН=pKинд тең индикатордың көрсеткішін титрлеу көрсеткіші (рТ) деп белгілейді. Бұл нүктеде индикатордың 50 % қышқылдық, 50 % негіздік
түрінде жүреді, яғни титрлеу көрсеткіші индикатордың екі түрінің концентрациясы бір-біріне тең жағдайға сәйкес рН- пен анықталады. Әдетте адамның көзі екі боялған заттың қоспасынан жуық мәнмен 10 есе артық мөлшерде жүрген түрінің бояуын көреді. Егер болса ерітіндінің бояуы индикатордың қышқылдық түрінің түсіне сәйкес болады, ал болса, онда ол индикатордың негіздік түрінің түсіне сәйкес болады. (6.1) теңдігінен:
болғанда
Индикатор өзінің түсін аралығында өзгертеді. Бұл рН аралығын индикатордың түсін ауыстыру аралығы деп атайды. 1 кестеде жиі пайдаланылатын индикаторлардың сипаттамалары келтірілген.
1. – кесте
Индикатор Түсі ауысу аралығы рТ Түсі
Қышқылды түрі Негіздік түрі
Метилді сары 3,1 2,7÷4,0 3,0 қызыл сары
Метилоранж 3,5 3,2÷4,4 4,0 қызыл сары
Метилді қызыл 5,0 4,2÷6,2 5,5 қызыл сары
Фенолды қызыл 8,0 6,8÷8,2 7,5 сары Қызыл
Фенолфталеин 8,7 8,0÷9,8 9,0 түссіз күлгін-қызыл
Индикаторлардың түсінің өзгеруі олардың құрамындағы бір хромофорлы топшаның екінші хромофорлы топшаға айналуында. Мысалы, метилоранж индикаторының сілтілік ортадағы құрамы:

Бұл қосылыстың бояуы хромофорлы азотопшасына (–N=N–) байланысты. Протонды қосып алғанда, яғни негіздік түрінен қышқылды түріне ауысқанда хромофорлы хиноидты топша пайда болады:

Не фенолфталеин индикаторының түссіз қышқылдық түрінен боялған негіздік түріне ауысуы жаңа хромофорлы, көрінетін жарықтың спектрлерін жұтатын хиноидты топшаның пайда болуында:
О

Кей жағдайда бір индикатордың орнына екі индикатордың қоспасын, не индикатор мен бояғыштың қоспасын алған тиімді. Мысалы, метилоранж бен индигокармин қоспасы ерітіндінің рН 4 болғанда сұр түсті, бұдан қышқылдау ортада ол күлгін түске ауысады. Мұндай индикаторды дайындау үшін 1 г метилоранжды 2,5 г индигокарминмен араластырып 1 л суда ерітеді.
Қышқылды-негіздік индикаторлар мынандай шарттарға жауап берулері керек: олар сезімтал, екі түрі ашық боялған, бояуының ауысу аралығы кішкентай, екі түрінің арасындағы тепе-теңдік тез орнайтын болуы керек.
32. Амперометриялық титрлеу әдісі
Амперметрлік титрлеу - вольтамперметрия әдістерінін бір түрі. Мұнда титрлеудін соңғы нүктесін табу титрлеу барысындағы диффузиялық шекті ток шамасының өзгерісін анықтауға негізделген. Я. Гейровский 1927 жылы диффузиялық шекті ток (ДШТ) пен деполяризатор концентрациясының арасындағы тура пропорционал тәуелділікті тапты. Ол алғашында титранттың әрбір мөлшерін қосқаннан кейінгі полярограмманы реттілікпен алып, зерттейді. Майер (1936) ДШ токқа сәйкес болатын тұракты потенциалды тамшылатқыш  электродқа бергенде, гальванометрдегі ауытқу деполяризатор концентрациясына тура пропорционал екендігін көрсетті. Соңғы кезде амперметрлік титрлеу аппаратурасы едәуір жеңілдетілді. Қазір амперметрлік титрлеуде полярограмманың қажеті жоқ, талдау қатты электродты пайдалану арқылы жүргізіледі.
Амперометриялық титрлеу әдісі – бұны анализдің титрлеу әдісі деп те немесе полярографиялық әдістің бір түрі деп те айтса болады. Амперометриялық әдіс – ток күшінің ерітіндідегі электрохимиялық реакцияға қатысатын иондар концентрациясына тәуелділігіне негізделген. Амперометриялық титрлеу мен полярография арасындағы байланысты былай көрсетуге болады .
• •
I, мкA
Е1 Е, В
С1
С2
С3
С4
V, мл
а)
б)

Электрактивті заттың С1 > С2 > С3 > С4 концентрацияларына сәйкес вольтамперограммалары (а) және (б) электродтық потенциалдың Е1 мәніндегі осы заттың амперометриялық титрлеу қисығы
Амперометриялық титрлеуде әртүрлі реакциялар қолданылады: 1) тұндыру реакциялары, мысалы: калий ферроцианидімен титрлеу; 2) тотығу-тотықсыздану реакциясы, мысалы: ванадат иондарын екі валентті темір иондарымен титрлеу; 3) комплекс түзу реакциялары, мысалы: Ca2+ ионын натрийдің этилендиаминтетраацетаты (ЭДТА) – ерітіндісімен титрлеу.
Амперометриялық әдісте электрохимиялық реакцияға анықталатын реагент пен титранттың біреуінің қатысуы жеткілікті. Осыған байланысты әртүрлі титрлеу қисықтарын алуға болады.
Егер электрохимиялық реакцияға анықталатын ион қатысатын болса, титрант қосқан кезде тұнба немесе нашар диссоциацияланатын заттар түзіліп, анықталатын зат концентрациясы кемиді. Осыған байланысты I – күші де кемиді (14.50-сурет (а)). Мысалы:

Анықталатын зион электродта тотығу-тотықсыздану реакциясына қатыспайтын жағдайда электродта тотығып немесе тотықсызданатын титрант қолданылады. Мысалы:

Бұл жағдайда титрлеу қисығының түрі төмендегідей болады (14.50-сурет (б)).
Кейде анықталатын ионда, титрантта электрохимиялық реакцияға қатысуы мүмкін. Бұндай жағдайда ток күші алдымен кемиді де, эквиваленттік нүктеден кейін ток күші қайтадан өсе бастайды (14.50-сурет (в)). Мысалы,

I, мкA
I, мкA
V, мл
V, мл
а)
б)
в)
I, мкA
V, мл


14.50-сурет. Амперметрлік титрлеу қисықтарының мүмкін болатын формалары: а) анықталатын ион электрактивті, б) титрант электрактивті және в) анықталатын ионда, титрантта электрактивті
33. Жарық жұтудың негізгі заңы
Әрбір біртектес система жарықтың белгілі толқын ұзындығын сіңіреді. Яғни ерітінділер әр түсті болғандықтан, жарықты таңдамалы жұтады. Мысалы, ерітінді жасыл түсті болса өз бойынан жасыл жарық спектрін өткізіп, қалған спектрлерді жұтады.
Жарық энергиясының белгілі мөлшерін жұтқан молекула өзінің минималды энергиясы бар негізгі жағдайынан (E1) жоғарғы энергиялық жағдайына Е2-ге ауысады.
Система біртектес болса жұтылған энергияның мөлшері энергияны сіңіретін заттың концентрациясына тура пропорционалды болады:
M+h=M*
Бұндағы: М* – жоғарғы энергиялы мөлекула тұрақтылығы 10–8 – 10–9с;
h – Планк тұрақтысы;
– жұтылған жарықтың жиілігі;
=c/ – бұндағы с – жарықтың таралу жылдамдығы;
– толқын ұзындығы.
М* – молекуласы өте тұрақсыз және бөлініп шығатын жылудың мөлшері де аз болғандықтан ерітіндіде ешқандай сыртқы өзгеріс байқалмайды.
Фотометриялық анализ 2-сатыдан тұрады:
Анықтайтын заттың түсті ерітіндісін алу. Ол үшін бейорганикалық немесе органикалық реагентпен комплекс түзу немесе тотығу-тотықсыздану реакциясын (мысалы: Cr →Cr2O72-; Mn(II) →MnO4-) қолданады.
Боялған қосылыс, дәлірек айтқанда боялған ерітінді жұтқан жарықтың мөлшерін өлшеу.
Жұтылатын жарықтың мөлшері боялған ерітіндінің қалыңдығына тікелей байланысты болады.
Интенсивтігі I0 жарық шоғы боялған ерітіндінің қабатынан өткенде, оның белгілі мөлшері жұтылады, екінші бөлігі шағылады және үшіншісі таралады. Осыған байланысты жарық ерітіндіден әлсіреп өтеді. Өткен жарықтың интенсивтігін I десек, онда I0>I болады. Жарықтың жұтылуын салыстырып өлшегенде оның таралатын және шағылатын мөлшерлерін ескермеуге болады. Жарық шоқтарының интенсивтігі арасындағы байланыс Бугер-Ламберт заңымен анықталады. Бұл заң бойынша белгілі заттың біртектес қабаты жарықтың белгілі бөлігін жұтады. Қабаттарының қалыңдығы бірдей заттар жарықтың бірдей үлесін, яғни мөлшерін жұтады. Жұтылған жарықтың үлесі түскен жарықтың интенсивтігіне байланысты емес. Мысалы, төртбұрышты кюветаны тең қабаттарға бөлсек, әр қабат жұтатын жарықтың үлесі бірдей болады.
Жарық бірінші қабаттан өткенде n есе әлсірейді. ;
Бірінші қабаттан өткен жарық I1 екінші қабатқа түседі де, қалыңдығы бірдей болғандықтан, ол да n есе әлсіреп өтеді:
; . Енді I1 орнына оның өз мәнін қойсақ: .
Сол сияқты ; .
Қалыңдығы l қабаттан өткен жарықтың I мөлшері: ; ; қатынасының ондық логарифмі ерітіндінің оптикалық тығыздығы деп аталады, ол А(D) белгіленеді: . Ламберт-Бугер заңы бойынша жарықтың жұтылған мөлшері боялған ерітіндінің қалыңдығына тікелей байланысты.
Жоғарыда айтылған тәсіл Ламберт-Бугер заңын геометриялық жолмен қорытып шығару әдісі. Математикалық жолмен Ламберт-Бугер заңы экспоненциалды байланысты көрсететін теңдікпен өрнектеледі:

е – натурал логарифмнің негізі;
К1 – жұтылу коэффициенті;
l – жарық жұтатын қабаттың қалыңдығы;
I/ I0 – қатынасын өткізгіштік деп атайды да Т деп белгілейді.
– теңдіктің логарифмді түрін жазсақ: . Енді натурал логарифмді ондық логарифмге айналдырсақ: . Осы теңдеуді өзгерте отырып мынадай теңдік алуға болады: . Сонда . Яғни, . Оптикалық тығыздық пен өткізгіштік арасындағы байланыс: . Жарық жұтатын заттың концентрациясы (С) мен оптикалық тығыздықтың (А) арасындағы байланыс Бер заңымен анықталады. Бұл заң бойынша ерітіндінің қалыңдығы тұрақты болса оптикалық тығыздықтың мәні ерітіндінің концентрациясына тура пропорционалды: .
Бұндағы, Kn – пропорционалдық коэффициенті; С – анықталатын заттың концентрациясы.
Боялған ерітіндінің бойынан өткен монохроматты жарық шоғының интенсивтігі (I), түскен жарық шоғының интенсивтігі (I0), боялған қосылыстың концентрациясы (С) және ерітіндінің қалыңды (l) арасындағы байланысты жалпы Бугер-Ламберт-Бер заңымен өрнектейді:

K – жарықжұту коэффициенті. Бұл мән 1) еріген заттың табиғатына; 2) температураға; 3) еріткішке және 4) жарық толқынының ұзындығына байланысты. Егер С=1 моль/л; l= 1см болса, онда (K) – молярлы жарық жұту коэффициенті деп аталады да, деп белгіленеді. Молярлы жарық жұту коэффициенті деп қалыңдығы 1см кюветадағы 1М ерітіндінің оптикалық тығыздығын айтады, оны -деп белгілейді. - ерітіндінің қалыңдығы мен концентпрациясына тәуелді емес, ол боялған қосылыстың табиғатын көрсетеді. Бұл кезде . Жарық жұтудың негізгі заңы толық сақталғанда ерітіндінің оптикалық тығыздығы (А) молярлы жарық жұту коэффициентіне, жарық жұтатын заттың концентрациясына және ерітіндінің калыңдығына тікелей тәуелді:

Молярлы жарық жұту коэффициентінің теориялық мәні . Бугер-Ламберт-Бер заңын қолданып анықтайтын заттың анықталу шегін (Смин) табуға болады. (3) – теңдіктен . Егер l= 1см болса және А=0,005 болса, онда Егер заттың анықтау шегін одан әрі азайту қажет болса ерітіндінің қалыңдығын көбейту керек.
Бугер-Ламберт-Бер заңы белгілі жағдайда сұйытылған ерітінділер үшін әділетті. Бугер-Ламберт-Бер заңы мына жағдайларда ғана сақталады:
ерітіндідегі жарық жұтатын бөлшектердің құрамы тұрақты болуы және өзгермеуі керек. Ол үшін аналитикалық реакцияның химизміне байланысты жүргізу жолын мұқият қадағалау керек;
ерітіндіден өтетін жарық шоғының монохроматты және параллельді болуы керек;
температура тұрақты болуы керек.
Егер ерітінді Бугер-Ламберт-Бер заңына бағынбаса, онда заттың анықталуында тұрақты қате пайда болады. Бугер-Ламберт-Бер заңының сақталмауының біріншіде химиялық, екіншіден инструменталдық (құралдық) себептері болады. Анықтайтын затпен химиялық реакция жүргізгенде жарық жұтатын қосылыс түзу реакциясымен қатар (бөгде) реакциялар жүруі мүмкін. Соның нәтижесінде анықталатын зат жарық жұтатын бөлшекке толық айналмайды. Ескеретін бір нәрсе: Бугер-Ламберт-Бер заңы оптикалық тығыздықтың (А) тек жарық жұтатын бөлшектердің концентрациясына тәуелділігін көрсетеді, ал анықталатын ерітіндінің жалпы концентрациясына тәуелді емес. Анализдің дұрыс болуы үшін және қатені азайту мақсатында анықталатын затты түгел жарық жұтатын бояулы қосылысқа айналдыру керек.
34)
Салыстырмалы электрод ретінде H+/H2(газ) – сутек электродын алуға болады. Оны немістің физик-химигі Нернст ұсынған. Бұл электрод Pt – пластинкасынан тұрады, ол Pt ұнтағымен қапталған, Pt – электроды HCl немесе H2SO4 ерітіндісіне батырылады. Осы ерітінді арқылы H2 газын үлкен қысыммен жібереді. Содан соң осы электродты қолданып гальваникалық элементтің электр қозғаушы күшін – Э.қ.к. (яғни, потенциалдар айырымын) компенсациялық әдіспен өлшейді. Әртүрлі электродтардың потенциалдар айырымын табу үшін стандартты жағдайды қолданады. Стандартты жағдайда: Т = 250C (298,15К), қысым – 101,325 кПа (1атм), иондар концентрациясы – 1моль/л болады. Стандартты сутек электроды мен басқа бір электродтың стандартты жағдайда өлшенген потенциалдар айырымы сол электродтың стандартты потенциалы (Е0) деп аталады. Сутек электродының стандартты потенциалы шартты түрде 0-ге тең деп алынады.Салыстырмалы электрод – бұл ерітіндідегі иондарға индифферентті, потенциалы тұрақты электрод.
Потенциометрияда қолданылатын индикаторлы электродтың материалы ерітіндідегі концентрациясын анықтайтын ионның табиғатына байланысты таңдау алынады. Мыс: аргентометрия әдісімен галогендерді титрлегенде индикаторлы электрод ретінде Ag пластинкасы қолданылады; қышқыл-негіздік титрлеуде – Н2-ті, хингидрон немесе шыны электродтары қолданылады.
Салыстырмалы электрод түрлері: каломельді, күмісхлоридті, сутекті, меркурийодидті. Түрлі электродтардың потенциалының абсолюттік шамасын анықтауға мүмкіндік болмағандықтан, стандартты сутекті электрод потенциалы шартты түрде нольге тең деп алынады. Нормальды сутекті электрод 1 атм. қысымда газды сутек жіберілетін және сутек иондарының концентрациясы 1 моль/л тең H2SO4 ерітіндісіне батырылған арнайы өңделген (платинирленген) платина пластинкасынан тұрады. Сутекті электродтың сызба-нұсқасы:


Жүйедегі электродтық реакция теңдігі:
2H++2e↔H2
Қайтымды электродтық потенциалы:

QUOTE – газды сутектің парциал қысымы

Тәжірибелік жұмыстарда сутекті электродты пайдалануға ыңғайсыз, сондықта күміс-хлоридті, каломельді, меркур-иодидті электодтарды пайдаланылады. Олардың электродтық потенциалдары жоғары болуы керек.
Каломельді электрод – металдық сынап, құрамында H2Cl2 тұнбасы бар KCl-дың белгілі концентрациялы ерітіндісінен тұрады.
||Hg2Cl2 (қан.),KCl(x)|Hg x-мольдік концентрация
Hg2Cl2 + 2е ↔ 2Hg+ + 2Cl-

Жүйедегі хлорид-иондарының концентрациясы тұрақты болғандықтан жүйе потенциалы да тұрақты болады. Егерде QUOTE = 1, онда

(нормальды сутек электродымен салыстырғанда)
Күмісхлоридті электрод – AgCl тұнбасымен қапталған және КСІ ерітіндісіне батырылған күміс электродынан тұрады.
||AgCl (қан), KCl (x)|Ag
AgClқан + е ↔ Ag0+Cl-

Потенциалы нормальды сутек электродымен салыстырғанда,
Салыстырмалы электрод ретінде H+/H2(газ) – сутек электродын алуға болады. Оны немістің физик-химигі Нернст ұсынған. Бұл электрод Pt – пластинкасынан тұрады, ол Pt ұнтағымен қапталған, Pt – электроды HCl немесе H2SO4 ерітіндісіне батырылады. Осы ерітінді арқылы H2 газын үлкен қысыммен жібереді. Содан соң осы электродты қолданып гальваникалық элементтің электр қозғаушы күшін – Э.қ.к. (яғни, потенциалдар айырымын) компенсациялық әдіспен өлшейді. Әртүрлі электродтардың потенциалдар айырымын табу үшін стандартты жағдайды қолданады. Стандартты жағдайда: Т = 250C (298,15К), қысым – 101,325 кПа (1атм), иондар концентрациясы – 1моль/л болады. Стандартты сутек электроды мен басқа бір электродтың стандартты жағдайда өлшенген потенциалдар айырымы сол электродтың стандартты потенциалы (Е0) деп аталады. Сутек электродының стандартты потенциалы шартты түрде 0-ге тең деп алынады.
35) Tотығу-тотықсыздану титрлеу қисығын (Е-V) кординатында құрады, себебі тотығу-тотықсыздану жүйесінің потенциалы Нернст теңдігі бойынша концентрациялардың қатысының логарифміне тәуелді. Титрлеу қисығын (Е-V) координатында құру қисықтың эквивалентті бөліміне сәйкес потенциал аралығын табуға мүмкіндік береді, осыған сәйкес қажетті индкаторды таңдап алу жеңілденеді.
Титрлегенде титрант пен анықтайтын заттың тотығу-тотықсыздану жұбына сәйкес потенциалдары өзгереді:
E=E0+(0.058/n) ·lg(/)
Мысалы, 25,00 мл 0,100М FeSO4 ерітіндісін 0.100М Ce(SO4)2 ертіндісімен титрлеуін қарастырайық. Тотығу-тотықсыздану титрлеуінде титрлеу қисығының алғашқы нүктесін есептемейді, оның себебі ерітіндіде анықтайтын заттың бірақ түрі жүреді (Fe2+), ал екінші түрінің концентрациясы өте аз және белгісіз. Сондықтан потенциалды титрантты құйғаннан кейін ғана есептей бастайды.
Титрлегенде жүретін реакция:
Fe2++Ce4+ Fe3++Ce3+Эквивалентті нүктеге дейін жүйенің потенциалы титрлейтін зат жұбының (Fe3+/ Fe2+) потенциалымен анықталады:
E=E0+(0.058/n)·lg(/)
Ерітіндіге титранттың 1,00 мл құйсақ нәтижесінде (эквивалентінің молярлы концентрациялары тең болғандықтан) сонша мл Fe3+ пайда болады:
= VСе4+ ССе4+ =1,00 мл 0,100М;
= QUOTE СFe2+·VFe2+ QUOTE СCe4+ QUOTE VCe4+ =25,000,100-1,000,100=24,000,100; /=1,0/24,0;
Е= 0,77+0,058lg(1,0/24,0)=0,69 В.
Титрлеу нәтижесі 10,2 кестеде келтірілген.
Эквивалентті нүктеде жүйенің потенциалы ерітіндіде жүрген екі тотығу-тотықсыздану жұбының потенциалымен анықталады: Fe3+/Fe2+ және Се4+/Се3+. Сондықтан бұл потенциал екі жұптың потенциалдарының қосындысына сәйкес болады:
Е(Ғе3+/Ғе2)++Е(Се4+/Се3+)=Е0(Ғе3+/Ғе2+)+0,058 lg(/)+
+Е0(Се4+/Се3+)+0,058 lg(/)=
=Е0(Ғе3+/Ғе2+)+Е0(Се4+/Се3+)+0,058lg(/)(/).
Титрлеудің кез-келген нүктесінде =, ал эквивалентті нүктеде =. Осыдан:
(/)*(/)=1,2Е= Е0(Ғе3+/Ғе2+)+ Е0(Се4+/Се3+), себебі lg1=0Еэ.н.= [(Е0(Ғе3+/Ғе2+)+ Е0(Се4+/Се3+)]/2=(0,77+1,44)/2=1,105 В.
Күрделі тотығу-тотықсыздану жүйесін алсақ, мысалы:
5Ғе2++МnО-4+8Н+5Ғе3++Мn2++4Н2О (10.5)
Е(Ғе3+/Ғе2+)= Е0+0,058lg(/)
E(MnO/Mn2+=E0+(0.058/5)lg(*8/)=E0-
-0.058/58pH+(0.058/5)lg(/)=
=E01+(0.058/5)lg(/);
E01= E0-(0.058/5)8pH.
Екінші теңдікті бір электронға келтірсек:
5E(MnO/Mn2+)=5Е+0,058 lg(/)
6Е=Е0(Ғе3+/Ғе2+)+5Е+0,058lg·(/)·(/); Эквивалентті нүктеде (10.5) реакциясы үшін: [Fe2+]=5[MnO], [Fe3+]=5[Mn2+], сондықтан:
6Е= Е0(Ғе3+/Ғе2+)+5Е, Е= (Е0(Ғе3+/Ғе2+)+5Е)/6, не жалпы түрде:
Еэ.н.= (n1·E+n2·E)/(n1+n2).
Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндіде титранттың тотығу-тотықсыздану жұбы пайда болады – Се4+/Се3+, жүйенің потенциалы осы жұптың потенциалымен анықталады:
Е =Е0+0,058 lg*(/) (10.6)
Бұл жұптың тотықсызданған түрінің (Cе3+) концентрациясы өзгермей, ал тотыққан түрінің (Cе4+) концентрациясы титранттың көлемі артқан сайын өседі. Ерітіндіге титранттың 26,0 мл құйдық дейік:
=25,00·0,100;
=CСе4+·VСе4+-CҒе2+·VҒе2+=(26,00·0,10-25,00·0,10)=1,00·0,100=0,100 М.
Табылған мәндерді (10.6) теңдікке қойсақ:
Е=1,44+0,058lg(1,00·0,100/25,00·0,100)=1,44+0,058lg(1,00/25,00)=1,36 В.
Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисығының бір ерекшелігі – эквивалентті бөлік көп жағдайда ерітіндінің сұйытылуына байланысты емес. Нернст теңдеуіне заттың тотыққан және тотықсызданған түрлерінің концентрацияларының қатынасы кіреді.
10.2. – кесте
25,00 мл 0,100М FeSO4 ерітіндісін 0.100М Ce(SO4)2 ерітіндісімен титрлеу нәтижелері. Е0(Ғе3+/Ғе2+)=0,77В, Е0(Се4+/Се3+)=1,44В
Титранттың көлемі, V мл / / Е,В
1,00 4*10-2 --- 0,69
20,00 4*00 --- 0,80
24,00 2,4*10 --- 0,85
24,90 2,49*102 --- 0,91
24,99 2,50*103 --- 0,97
25,00 --- --- 1,10
25,01 --- 4,0*10-4 1,24
25,10 --- 4,0*10-3 1,30
26,00 --- 3,84*10-2 1,36
30,00 --- 1066*101 1,41
10.1 – суретте келтірілген титрлеу қисығы индикаторды дұрыс таңдап алуға мүмкіндік береді. 10.2 кесте мен 10.1 суреттен қисықтың эквивалентті бөлімі 0,97В÷1,24В аралығында жатыр, сондықтан индикатор ретінде фенилантронил және 2,3-дифениламин-карбон (Ет0=+1,12 В) қышқылдарын алуға болады, ал дифениламин титрлеуге жарамайды.
-32575557785
10.1 – сурет. 25,00 мл 0,100 М FeSO4 ерітіндісін 0.100 М Ce(SO4)2 ерітіндісімен титрлеу қисығы.
Кей жағдайда комплекстүзетін реактивті пайдаланып титрлеу қисығының эквивалентті бөлімін қажетті жаққа ығыстыруға болады. Мысалы Ғе2+ерітіндісін Cr2Oерітіндісімен титрлегенде дифениламинді индикатор ретінде пайдалануға болмайды, себебі дифениламин өзінің түсін эквивалентті бөлімге (0,95÷1,30В) кірмейтін потенциалда өзгертеді. Егер ерітіндіге Ғе3+ ионымен тұрақты комплекс беретін фосфор қышқылын қосса (H3) Fe3+/Fe2+ жұбының потенциалы 0,53В-қа дейін төмендейді. Осыған сәйкес титрлеу қисығының эквивалентті бөлімі кеңейеді де (0,68-1,33В аралығына дейін), дифениламиннің түсін өзгерту потенциалы (0,76В) қисықтың эквивалентті бөліміне кіреді. Сондықтан Ғе2+-ті бихроматпен фосфор қышқылы қатысында титрлесе индикатор ретінде дифениламин алынады.
36.
Экстракция деп заттың екі өзара араласпайтын еріткіштердің арасында таралу процесін айтады. Бұл процесс әрекеттесуші массалар заңымен сипатталатын қайтымды процесс. Тепе-теңдік екі араласпайтын сұйықтардың, яғни екі фаза арасында жүргендіктен ол гетерогенді тепе-теңдікке жатады. Әдетте араласпайтын сұйықтың біреуі су, екіншісі – органикалық еріткіш. Көптеген органикалық сұйықтар сумен араласпайды. Осындай сұйықты суға қосқанда екі қабат пайда болады. Егер органикалық сұйықтың тығыздығы судың тығыздығынан үлкен болса, онда ол төменгі қабатта орналасады, ал керісінше органикалық сұйықтың тығыздығы судың тығыздығынан кем яғни, аз болса, бұл сұйық судың үстіне шығып жоғарғы қабат түзеді. Таңдап алған органикалық еріткішті судың ерітіндісімен шайқағаннан кейін оның тамшылары тез қосылып бөлек қабат түзуі қажет. Екі қабатқа тез бөліну органикалық сұйық пен судың тығыздықтарының қатынасына байланысты. Салыстырмалы тығыздық (сал. тығ.) бірден анағұрлым көп не кем болуы керек.
Металдардың координациялық қосылыстарын экстракциялауға ауыр еріткіш ретінде кең хлороформ CHCl3 (сал. тығ. 1,49) және төртхлорлы көміртегі CCl4 (сал. тығ. 1,59) қолданылады. Әдетте жеңіл еріткіштер болып бензол C6H6 (сал. тығ. 0,88), диэтилді эфир C2H5OC2H5 (сал. тығ. 0,71) есептеледі. Көптеген заттарды экстракция жолымен бөлуде қолданылатын жақсы еріткіш қатарына метилизобутилкетон CH3COCH2CH(CH3)2 (сал. тығ. 0,80) жатады.
Суда еріген заттың сумен араласпайтын органикалық еріткішке ауысуы: а) экстракцияланатын қосылыс органикалық еріткіште суға қарағанда жақсы ерісе; б) экстракцияланатын қосылыс зарядталмаған болса; в) оның молекуласының мөлшері үлкен болса басым жүреді.
Экстракциялану жүйелеріндегі тепе-теңдікті Нернст-Шилов таралу заңы және әрекеттесуші массалар заңымен сипаттауға болады. Фазалар түйіскенде заттың бір фазадан екінші фазаға ауысуы байқалады. Бір фазада заттың концентрациясы көбейеді, екіншісінде – азаяды. Концентрациялардың белгілі бір қатынасында динамикалық тепе-теңдік орнайды:
Асу ↔ Аорг
Тепе-теңдік константасы:

– концентрациялық таралу константасы деп аталады, [A]o және [A]су – заттың органикалық еріткіштегі және судағы тепе-теңдік концентрациялары.
Таралу константасы экстракцияланатын зат пен еріткіштердің табиғатына және температураға тәуелді. Жиі мәні жуық мәнмен заттың әр еріткіштегі ерігіштігінің қатынасымен анықталады.
Экстракция екі фазада жүретін полимеризациялану, сольваттану, ионизациялану т.б. процестермен қабаттасуы (қиындауы) мүмкін. Сондықтан тәжрибеде екі фазадағы заттың жалпы концентрацияларының қатынасына тең концентрациялық таралу коэффициентін пайдаланған жөн:
Dc = CA(o) / CA(су)
себебі таралу константасы () А затының тек белгілі бір түрінің таралғанын көрсетеді. Мысалы, бос түріндегі иодтың су мен төртхлорлы көміртегінің арасында таралу тепе-теңдігі таралу константасымен сипатталады:
(I2)H2O ↔ (I2)CCl4, = [I2]CCl4 / [I2]H2O
Егер судағы ерітіндіде бос иодпен қатар иодид-иондары жүрсе, онда су фазасында иодтың екі түрі де жүреді – I2 және J3-, ал органикалық фазада оның тек бір түрі – I2 болады. Сондықтан тепе-теңдік былай жазылады
(I2)H2O + (I3-)H2O ↔ (I2)CCl4
Бұл тепе-теңдік таралу коэффициентімен сипатталады:

Экстракциялау процесінің тағы бір сандық сипаттамасы заттың органикалық фазадағы мөлшері мен оның жүйедегі жалпы мөлшерінің қатынасына сәйкес экстракциялану дәрежесі:

Q(o), Q(су) – заттың органикалық фазадағы және судағы мөлшерлері.
Экстракциялану дәрежесін әдетте үлеспен не пайызбен белгілейді:

Егер заттың мөлшерін концентрация мен көлем арқылы белгілесек:
Q(o) = CA(o) . V(o); Q(су) = CA(cy).V(cу)
(14.7)
(14.7) теңдігін алымын да, бөлімін де СА(су).Vo көбейтіндісіне бөліп, осы теңдіктің таралу коэффициентімен байланысын алуға болады:
(14.8)
Егер Vcy = Vo болса, онда
Сол сияқты таралу коэффициентінің мәнін пайдаланып заттың судағы қалған мөлшерін де (х) табуға болады:

Көбінесе бір-ақ рет экстракциялағаннан судағы зат органикалық фазаға түгел ауыспайды. Сондықтан бірінші экстракциядан кейін органикалық фазаны бөліп алып, сулы ерітіндіні органикалық еріткіштің жаңа үлесімен шайқайды. Бұл процедураны бірнеше рет қайталауға болады. Заттың оны “n” рет еріткіштің жаңа үлесімен экстракцияланғаннан кейінгі суда қалған бөлігі:

Экстракциядан кейін қалған заттың бөлігін бір деп алып, айырымды 100-ге көбейтсек “n” рет экстракциялағаннан кейінгі экстракциялау дәрежесін (R%) табамыз:
(14.9)
(14.9) теңдікті пайдаланып экстракциялау: а) бір рет органикалық еріткіштің үлкен көлемін алғанда, немесе б) оны бөліктерге бөліп бірнеше рет пайдаланған тиімді ме, соны бағалауға болады.
Бейорганикалық ионның комплекстік қосылыс түзіп экстракциялануын қайтымды химиялық реакция деп қарастыруға болады:
Mn+cy + nH2L(o) ↔ MLn(o) + mH+cy
Келтірілген реакцияның тепе-теңдік константасын экстракциялану константасы деп атайды – Kex:
(14.10)
Егер органикалық фазада тек MLn, ал судағы фазада тек Mn+ иондары жүрсе жүйенің таралу коэффициенті:
DС = [MLn]o / [Mn+]cy (14.11)
Осыған сәйкес экстракциялану константасын былай жазуға болады:
(14.12)
(14.12) теңдіктен:
(14.13)
Таралу коэффициентінің мәні ерітіндінің рН-на және органикалық фазадағы лигандтың концентрациясына тәуелді.
екі заттың бөлінуін сипаттайтын мән ол – бөліну коэффициенті. Бөліну коэффициенті бірдей жағдайда анықталған екі А және В заттарының таралу коэффициенттерінің қатынасына сәйкес:
КА/В = DА/DВ
Неғұрлым бөліну коэффициентінің мәні үлкен болса, соғұрлым екі заттың бөлінуі толық жүреді. Ең жақсы бөліну КА/В >> 1 және DА.DВ ≈ 1 болғанда байқалады.
Екі заттың бөлуін сипаттайтын екінші мән – экстракциялану дәрежелерінің қатынасына сәйкес концентрлену коэффициенті (SAlB):

Егер Vcy = Vo, болса, онда:

Экстракциялық жүйелердің бірнеше жіктелуі бар. Біреуінің негізіне қосылыстардың судағы фазадан органикалық фазаға ауысуына сәйкес реакциялары жатады. Екіншісінің негізіне пайдаланатын органикалық еріткіштің (экстрагент) табиғаты жатады. Мысалы, экстрагенттің қышқылды-негіздік қасиетіне негізделіп экстрагенттерді үш топшаға бөлуге болады:
Бейтарапты – эфирлер, кетондар, спирттер;
Қышқылды (басқаша катионалмасқыш) – карбон қышқылдары, алкилфосфор қышқылдары, 8-оксихинолин, дитизон;
Негізді (анионалмасқыш) – жоғарғы молекулалық аминдер, төрттік аммоний негіздері.
Қышқылдық экстрагенттермен катионалмасу экстракциясы, негіздік экстрагенттермен анионалмасу экстракциясы жүреді.
Металл иондарын экстракциялауға осы иондарды тұрақтылығы жоғары және мөлшері үлкен бейтарап хелатты комплекстерге байланыстыру әдісі кең тараған. Бұл қосылыстар полярлы емес еріткіштерде жақсы ериді, ал суда ерімейді. Әдетте металл иондарын экстракциялауға реагент ретінде көпдентатты лигандтар қолданылады. Экстракциялау әдісінде экстрагенттің құрамына кіретін бұл реагенттерді экстракциялық реагенттер деп атайды. Экстракциялық реагенттер судағы ерітіндіде жарым-жартылай, комплекстүзгіш металл иондарымен бейтарап комплекс беретін аниондарға диссоциацияланады. Алынған комплекстер полярлығы төмен органикалық еріткіштермен (мысалы, бензол, хлороформ, төртхлорлы көміртегі т.б.) экстракцияланады. Кең қолданылатын экстракциялық реагенттерге дитизон, 8-оксихинолин, диэтилдитиокарбаминат, купферон т.б. жатады.
Дитизон (дифенилтиокарбазон) көкшіл-қара зат, көптеген органикалық еріткіштерде ериді. Аналитикалық химияда дитизонның хлороформдағы не төртхлорлы көміртегіндегі ерітіндісі пайдаланылады. Оның органикалық еріткіш пен судың арасындағы таралу коэффициенті үлкен – lgKД = 4,04 (CCl4) және lgKD = 5,3 (CHCl3). Дитизон суда (50 мг/л) және минералдық қышқылдарда нашар ериді, ал сілтілі ерітінділерде еріп, толық ионизацияланады:
H2Dz = HDz-+H+, H2Dz – дитизон. Оның ионизациялану константасы pKа=4,49. Екінші протонның бөлінуі рН>12 болғанда ғана жүреді. Дитизон дифенилтиокарбодизон түзіп жеңіл тотығады. Дитизонның реакцияласа алатын екі түрі болады: кето- және енолды түрлері:
Қышқылды, бейтарап және әлсіз негіздік ортада дитизон енолды түрінде жүреді де, әлсіз бір негізді қышқылдық қасиеті көрсетеді – HDz. Реакцияласқанда күкіртпен байланысқан сутек иондары металл иондарының эквивалентті мөлшерімен орын ауыстырады, сонымен қатар катиондар азотпен координациялы да байланысады:
Дитизонның әр түрлі металл катиондарымен түзетін комплекстерін дитизонаттар деп атайды.
Келтірілген комплекстік қосылыста валенттік және координациялық байланыстар бар, сондықтан мұндай комплекстерді ішкікомплекстік қосылыстар деп атайды, кейде хелаттар дейді.
Дитизонаттар суда ерімейді, бірақ органикалық еріткіштерде (хлороформ, төртхлорлы көміртегі т.б.) ериді. Дитизонаттар түрінде нашар еритін сульфидтер түзетін катиондар экстракцияланады, олар ауыспалы d-элементтер. Дитизонаттардың түзілуі және олардың экстракциялануы комплекстің тұрақтылығына және ерітіндінің қышқылдығына байланысты. Қышқылдықты арттырғанда тек өте тұрақты комплекс беретін иондар экстракцияланады. Мысалы, дитизонатты комплекстерінің тұрақтылығында, соған байланысты экстракциялану константасында айырмашылық бар мыс(II) және мырыш(II) иондарының экстракциялану дәрежелерінің ерітінді рН-на тәуелділігін қарастырайық:
Cu2+(су) + 2HDz(o) ↔ CuDz2(o) + 2H+(cy)
HDz(o) – дитизонның төртхлорлы көміртегіндегі ерітіндісі:
(14.14)
Басқа еріткіште Кех-ның мәні басқа болады. (14.14) теңдіктен:
(14.15)
Мыс дитизонатының экстракциялану дәрежесіне сәйкес теңдікке

[Cu2+cy] мәнін қойсақ (14.15) және Vo/Vcy = 1/10 деп алсақ:
(14.16)
(14.16) теңдіктен комплекстің экстракциялану дәрежесінің (R%) мәні ерітіндінің қышқылдығы, комплекстің тұрақтылығымен қатар дитизонның органикалық еріткіштегі концентрациясына да тәуелді екенін байқауға болады. Дитизонның CCl4-те қаныққан ерітіндісінің концентрациясы 10-3 моль/л. Егер ерітіндінің рН=1 ([H+] = 10-1 моль/л) болса, мыс дитизонатының экстракциялану дәрежесі 100% (теория жүзінде):

яғни мыс иондары толық органикалық қабатқа ауысады. Бұл жағдайда Кех = 102 тең мырыш дитизонатының 0,1% ғана экстракцияланады. Ол толық экстракциялану үшін ерітіндінің рН~5 болу керек. 14.51-суретте тұрақтылығы әртүрлі кейбір металл иондары дитизонаттарының экстракциялану дәрежесінің ерітінді рН-на тәуелділігі келтірілген.
14.51-сурет. Кейбір дитизонаттардың хлороформмен экстракциялану дәрежесінің ерітіндінің рН-на тәуелділігі
Суретте келтірілгендей тұрақтылығы жоғары сынап пен мыстың комплекстері ерітіндінің рН=2 болғанда толық экстракцияланса, тұрақтылығы төмен кадмий дитизонаты ерітіндінің рН 10-нан асқанда ғана экстракциялана бастайды, оның толық экстракциялануы ерітіндінің рН~13 шамасында жүреді. Hg2+, Sn2+, Pb2+, Cd2+ иондарының қоспаларын әртүрлі рН-та дитизонатты комплекстер түрінде экстракциялап бөлуге болады: рН~2 болғанда тек сынап дитизонаты экстракцияланады, басқа иондар сулы ерітіндіде қалады. Сынапты бөліп алғаннан кейін ерітіндінің рН 6-ға жеткізіп экстракцияласа, органикалық қабатқа тек қалайының дитизонаты ауысады; рН~9-да қорғасынның дитизонаты, ал рН~13-те кадмийдің дитизонаты толық экстракцияланады. Егер белгілі рН-та бірнеше ион экстракцияланса, иондардың бір-біріне кедергі әсерін жою үшін бұркемелеуші реагенттерін пайдаланады. Олар, мысалы, кедергі жасайтын иондармен зарядталған комплекс беретін лигандтар. Дитизонмен реакцияласатын мыс(II), никель(II), кадмий(II), сынап(II) иондары қатысында тек қорғасын(II) ионын дитизонның көмегімен экстракциялау үшін ерітіндіге көп мөлшерде CN- иондарын қосады. Келтірілген иондар органикалық қабатқа ауыспайтын теріс зарядталған цианидті комплекстер түзеді де, сулы ерітіндіде қалады, ал қорғасынның дитизонатты комплексі таза түрінде экстракцияланады.
Кей жағдайда иондарды бөлуге реэкстракциялау процесін пайдаланады. Реэкстракция деп иондарды органикалық фазадан кері рН белгілі сулы ерітіндіге ауыстыруды айтады. Жоғарыда қарастырған мысалда құрамында сынаптың(II), қалайының(II), қорғасынның және кадмийдің иондары бар ерітіндіден рН~6-да дитизонмен тек сынап пен қалайы экстракцияланады. Егер бөлінген экстрактыны рН 3 сәйкес қышқылдың сулы ерітіндісімен шайқаса, сынап органикалық фазада қалады да, қалайы сулы фазаға ауысады.
Хелатты комплекстердің экстракциясының тағы бір артықшылығы экстракцияланған хелаттардың көпшілігі боялған болады, сондықтан алынған экстрактыны тікелей сәйкес металдарды фотометриялық әдіспен анықтау үшін қолдануға болады.
Экстракциялық әдіс аналитикалық химияда кең қолданылады: реакциялардың таңдамалылығын арттыру, иондарды бөлу, микрокомпоненттерді концентрлеу, т.б. Экстракциялау әдісімен көпкомпонентті күрделі қоспаларды тиімді және тез бөлуге болады.
37. Химиялық анализ нәтижесін өңдеудің теориялық негізі
Кездейсоқ және жүйелік қаткеліктерді нақты бөлу өте қиын. Мұндай жағдайда әрбір өлшеудің шынайы мәнінен сандық ауытқуын айқындау керек. Шаманың бірнеше өлшеу нәтижелері ықтималдық мәні маңайында шоғырланады. Өйткені орташа мәнді Мо-да десе, кездейсоқ шаманың шексіз қатардағы таралуын бас (генеральдық) жиынтықтар деп, ал осы қатардағы нәтижелердің заңдылықты ықтималдықпен таралуын кездейсоқ таралу немесе статистика деп атайды. Кіші сұрыптамалық жиынтық деп іріктеп алынған ең аз сандық өлшеу нәтижесін айтады. Нәтиженің таралу дәрежесі оның дисперсисына да байланысты. Дисперсия () деп кездейсоқ шаманың шынайы мәнінен ауытқуының математикалық күтімін айтады. Квадрат түбірі дисперсияның оң мәнін стандарттық немесе орташа квадраттық ауытқу деп атайды (ОКА). Нәтижені өңдеу үшін вариация коэффициенті, сұрыптамалық стандарттық салыстырмалы ауытқу, ең үлкен ауытқу қолданады.
Вариация коэффициенті (орташа квадраттық қателік) %-пен белгіленіп, орташа стандарттық ауытқудың кездейсоқ шаманың орта мәніне қатынасын көрсетеді. Стандарттық ауытқудың орташа жиынтығы деп стандарттық ауытқудың кездейсоқ шаманың орташа мәніне қатынасын айтады.
Ең үлкен ауытқу деп вариациялық қатардағы ең соңғы мүшелері арасын айтады (нәтижелер өсу қатарына қарай орналасқан).
Кездейсоқ шамалардың таралуы Гаусстың қалыпты таралу заңына бағынады. Өйткені қалыпты таралу басқа таралуға қарағанда теориялық жағынан кеңінен зерттелген, сондықтан ол заң әртүрлі заңмен таралатын шамалар үшін ең шекті заң болып табылады.
Қалыпты таралу тығызды,ының графигі қалыпты қисық немесе Гаусс қисығы деп аталады. Ол симметриялық колоколға ұқсас болады. Мұндай қисық екі параметрмен математикалық күтім және стандартты ауытқумен (дисперсиямен) сипатталады.
Кіші сұрыптамалық жиынтық және бас (генеральдық) жиынтықтар үшін кеңінен зерттелген бірнеше теориялық таралулар бар. Олардың әрқайсысы еркіндік дәрежесіне байланысты. Сондай таралулары атасақ: Стъюдент, Фишер, Бартлер, Пирсон, Кохран т.б. Бұл заңдылықтар кездейсоқ және жойылмайтын жүйелік қателерді және дисперсияның біркелкілігін бағалауда қолданады.
Сандық анализ арқылы өсімдіктер мен жануарлар ағзаларында қай зат, қандай мөлшерде кездесетінін анықтауға болады.Сандық анализдің 3 әдісі бар:химиялық, физико-химиялық, физикалық.Сандық анализдің негізгі жағдайлары,анализ қателіктері. Сандық анализді ойдағыдай жүргізу үшін,ең алдымен,оның аналитикалық реакциясын дұрыс табу керек. Зерттелетін зат пен зерттейтін зат арасындағы жүретін реакцияны аналиткалық реакция деп атайды.Анализді дұрыс жүргізген кездің өзінде де оның қателіктері болуы мүмкін.Анализ қателіктері 3 түрге бөлінеді: жүйелі қателіктер,кездейсоқ қателіктер және мүлт кету қателіктер. Жүйелі қателіктер анализ ж.ргізудің әдістемесіне,өлшеу әдісері мен аспаптардың дәлдігіне, әр адамның анализ жүргізу қабілетіне байланысты. Жүйелі қателіктерді жою үшін белгілі бір түзетулер енгізіледі.
Систематиқалық қателік деп – белгілі бір себеп бойынша туындайтын, ана- лиз нәтижесіне немесе жоғары жаққа, немесе төмен жаққа әсерін тигізетін, белгілері бойынша бірдей қателіктерді айтады. I.Систематикалық қателікті алдын – ала байқауға, ығыстыруға, түзетуге болады. Олар былай бөлінеді: методикалық, қолданылатын реактивтер мен приборлардан, опперативті немесе жекеленген.Кездейсоқ қателіктер анализ кезіндегі кездейсоқ жағдайларға, мысалы температураның кенет өзгеруіне,химиялық ыдыстың тазалығына т.б. байланысты.Мұндай қателікті азайту үшін тәжрибені ең кем дегенде 2-3 рет қайталау керек.
 Кездейсоқ қателіктер, мөлшері және белгісі жағынан анықталмаған жә- не оның пайда болуында ешқандай заңдылық байқалмайды. Мұндай қателік- тер температураның, ауаның ылғалдылығының өзгеруімен, кейбір заттардың кездейсоқ жоғалуының нәтижесінде туындайды. Олар ескерілмейды, немесе жойылмайды, бірақ қосымша анықтаулардың санын арыттыра отырып, олар- ды біршама азайтуға болады (3 есе қайталауға). 
38.Вольтамперометрлік әдістер.Полярография
Вольтамперометрлік әдістер поляризацияланбайтын салыстырмалы электрод пен поляризацияланатын индикаторлы электродтарға берілген кернеу мен электролиттік ұяшық арқылы өтетін электр тоғының тәуелдігін қарастыратын әдістер.
Индикаторлы электрод ретінде тамшылы снап электродын (т.с.э.) қолданғанда, әдіс полярография деп аталады. Индикаторлы электрод ретінде басқа электродтар (платина, графит, шыны-көміртек) қолданғанда, әдіс вольтамперометрия деп аталады. Бұл әдістер ток табиғатына байланысты классикалық полярография, ауыспалы-токты полярография, импульсті полярография, инверсионды вольтамперометрия, импульсті вольтамперометрия, тура вольтамперометрия және т.б. деп бөлінеді.
Электродтардың поляризациялануы
Электродтың поляризациялануы дегеніміз, ұяшыққа кернеу берілгенімен, электродтардың ток өткізбеуі. Барлық индикаторлы электродтарға тән қасиет – шектеулі бір потенциал аумағында поляризациялануы. Қатты электродтар – шыны-көміртекті, графит, платина және алтын – сулы ерітінділерінде поляризацияланады жуықша -1 -- +1 В потенциал аралығында. Снап электродының зарядсыздануы өте жоғары аса кернеулікпен өтетіндіктен , оның поляризациялануы -2 В дейін байқалады.
Салыстырмалы электродтардың потенциалдары электр тізбегіне жіберілген ток күшіне тәуелсіз әрқашанда тұрақты болады, сондықтан олар поляризацияланбайтын электродтарға жатады.
Тура вольтамперометрия әдісінде вольтамперограмма тәуелдігін түсіру үшін электр тізбегі құрастырылады: зерттелетін ерітіндіге индикаторлы және салыстырмалы электродтар орналыстырылып, өзгеріп тұратын кернеу беріледі. Графикте абсцисса осінде индикаторлы электродының потенциал шамасы , ал ординатада – сол потенциалға сәйкес өзгеріп отырған ток шамасы белгіленеді. Алынған тәуелділік вольтамперометрлік қысығы немесе вольтамперограмма деп аталады.
Вольтамперграммалардың кез келген нүктесіндегі ток шамасы мен электрод потенциалы арасындағы байланыс келесі теңдеумен сипатталады:
-
Мұнда Е1/2 - жартылай ток потенциалы
n – электрондар саны
I – кез келген нүктедегі ток шамасы
Id - шекті диффузиялық ток шамасы
Шекті диффузиялық ток төмендегі Левич теңдеумен анықталады
Id = 0,62 n FSD2/3ω1/2 ν1/6c
Мұнда S – индикаторлық электрод ауданы
D – деполяризатордың диффузия коэффициенті
ω – электродтың бұрыштық айналу жылдамдығы
ν – зерттелінетін ерітіндінің кинетикалық тұтқырлығы
c – деполяризатор концентрациясы, моль/л
Вольтамперометрлік қисықтарды бірдей жағдайларда түсіруде концентрациядан басқа барлық параметрлері тұрақты және бірдей болатындықтан , жоғарыда берілген теңдеу келесі түрге айналады:
Id = Kc
Мұнда К – тұрақты шама.

Классикалық полярография
Полярографиялық талдау тәсілі аналитикалық мақсаттарды орындау үшін ток күшімен сырттан берілген кернеу арасындағы байланысты пайдаланады. Өлшеуді арнайы прибор – полярографта орындайды. Поларография әдісінің артықшылығы – жоғары сезгіштілігі (10-5 – 10-6 моль/л), жақсы талғағыштығы, қайталанымдылығы.
Полярографиялық әдісте деполяризатор (тотығатын немесе тотықсызданатын компонент) ерітіндісінің электролизі кезіндегі индикаторлы электрод (т.с.э.) потенциалы мен ток күші арасындағы тәуелділік қисығы полярограмма деп аталады. Полярограмма толқын тәріздес болады, сондықтан оны полярографиялық толқын деп атайды.
Тамшылы снап электроды снап құйылған резервуардан және онымен шланг арқылы қосылған капиллярдан тұрады. Снап белгілі жиілікпен зерттелетін ерітіндіге тамшылап тұрады, сол себептен электрод беті үнемі жаңарады.
Мысал ретінде тамшылы снап электродында кадмий иондарының тотықсыздануын қарастырайық
Cd2+ + 2e = Cd(Hg)
Тотықсызданған кадмий снапта еріп амальгама Cd(Hg) түзеді.
Полярографиялық толқын сапалық және сандық сипаттама береді. Толқынның жоғары көлденең бөлігі шектік диффузиялық токқа жетуін көрсетеді (Id). Шекті диффузиялық токтың жартысына сәйкес келетін потенциал жартылай ток потенциалы (E1/2) деп аталады. E1/2 тотығу-тотықсыздану жұптардың стандарт потенциалдарына жақын болып келеді, яғни иондар табиғатымен анықталып, талданатын ерітіндінің сапалық құрамын анықтауға мүмкіндік беретін сапалық сипаттама болып табылады. Зертелінетін жұптың Е1/2 –ын стандарт потенциалымен салыстыра отыра, қандай ион екені туралы қорытынды жасауға болады.
Т.с.э. үшін шекті диффузиялық ток шамасының деполяризатор концентрациясына тәуелдігі Левич теңдеуіне ұксас Илькович теңдеуімен өрнектеледі:
Id = 0.627nFD1/2m2/3t1/6c
мұнда Id –шекті диффузиялық ток,мкА
D – электроактивті ионның диффузия коэффициенті
m - снаптың капиллярдан ағу жылдамдығы
t – снаптың тамшылау жиілігі
n – электродтық реакцияға қатысатын электрондар саны
F – Фарадей тұрақтысы
с – деполяризатордың мольдік концентрациясы
Бірдей жағдайда және бір капиллярмен жұмыс істегенде Илькович теңдеуіне кіретін шамалар тұрақты болады да, ток пен концентрация арасында түзу сызықтық тәуелділік байқалады:
Id = kc.
Сандық полярографиялық талдау осы сызықтық тәуелділікке негізделген.
Полярографиялық талдауда көбінесе стандартты ерітінділер бойынша градуирлеу қисығын тұрғызу әдісі, стандартты ерітінділер әдісі немесе үстеме әдісі қолданылады.
1. Градуирлеу әдісі. Алдын ала стандартты ерітінділер дайындап, олардың полярографиялық толқындарын алады, толқын биіктігі – концентрация тәуелділі тұрғызылады. Белгісіз концентрациялы ерітіндінің полярографиялық толқын биіктігін анықтап, график арқылы оның концентрациясы анықталады.
2. Стандартты ерітінділер әдісі. Зерттелетін ерітіндінің шамамен концентрациясы белгілі болса, онда осы концентрацияға жақын стандартты ерітінді дайындайды да, екі ерітіндінің де полярографиялық толқындарын түсіреді. Пропорция құрып белгісіз концентрацияны есептеп анықтайды.
3. Үстеме әдісі. Зерттелетін ерітіндіге стандарт ерітіндісін қосады да полярографиялық толқындарды алады. Жалпы көлемді ескеріп отырып, математикалық есептеу жолымен белгісіз шаманы табады.Полярографиялық әдісті талдауда қолдану
Полярографияда жиі қолданылатын тамшылы сынап электродының бір артықшылығы – оның бетінде сутегінің артықша кернеумен бөлінуі. Сондықтан қолданатын индифферентті электролиттің табиғатына байланысты, бұл электродты +0,2 - -1,9 В (қаныққан каломельді электродпен сылыстырғанда) потенциалдар аралығында пайдалануға болады. Анодты потенциал метал түріндегі сынаптың тотығу потенциалымен, ал катодты потенциал сутегі иондарының тотықсыздану потенциалымен шектеледі. Полярографиялық әдіспен көрсетілген потенциалдар аралығында тотықсызданатын заттарды анықтайды. Мысалы: кадмий, цинк,таллий, алюминий, хром, қорғасын және т.б. Аниондардан – BrO-3, IO3-, NO2-, NO3-,AsO33-, және т.б. Классикалық полярография әдісімен анықталатын көптеген иондардың анықталу шегі (анықталатын минимумы) 10-5- 10-6 моль/л.
Полярографиялық әдістің селективтігі анықталатын заттардың жартылай толқын потенциалдарының ара қашықтығымен (потенциалдар айырымымен) шектеледі. Бұндай айырымы шамасымен 200 В кем болмауы керек. Сондықтан Е1/2 шамасын арттыру үшін комплекс түзгіш лигандттар қолданылады: неғұрлым түзілетін комплекстің тұрақтылығы жоғары болса, соғұрлым Е1/2 –ның катодтық потенциал жаққа ығысуы артады.
Полярографиялық талдау әдісінің тағы да бір артықшылығы полярографияда қолданылатын тамшылы снап электродының үнемі жаңартылып тұратыны. Қатты электродтар жұмыс барысында пассивтеленеді- олардың беттік қабатын активтендіру қажет. Полярографиялық әдіспен талдауға кедергі жасайтын ерітінділердегі оттегі. Оттегі тамшылы сынап электродында екі сатыда тотықсызданады. Бірінші сатыда асқын тотыққа дейін (+0,1 -0,0 В аралығында), екінші сатыда асқын тотығы су немесе гидроксид ионыны дейін тотықсызданады (-0,9- -1,0 В потенциал аралығында). Анықталатын деполяризаторға сәйкес дурыс полярографиялық толқын алу үшін ерітіндідегі оттегін жою керек. Ол ушін ерітіндіден 10-15 минуттей инертті газ жіберіледі. Егер ерітіндінің ортасы бейтарап не сілтілік болса оттегін катты натрий сульфитті салып байланыстыруға болады.
39.
Тура потонциометрия әдісі тәжірибелік өлшенген ЭҚК тізбегі немесе электрод потенциалы бойыншаьэлектродты реакцияның қатысушысының активтілігін немесе концентрациясын табу үшін Нернст тіңдеуін тікелей қолдануға негізделген.Тура потонциометрия әдістерінің ішіндегі рН-ты анықтау әдісі кең қолданыс тапты,дегенмен соңғы кездері сенімді жұмыс істейтін ионселективті электродтарды жасау тура әдістің практикалық мүмкіндіктерін анағұрлым кеңейтті.Тура потенциометриялық әдістерді жиі талдаудың ионометриялық әдістері немесе ионометрия деп атала бастады.Иондардың концентрациясын немесе активтілігін тез және нақты анықтауға мүмкіндік беретін және басқа да бірқатар артықшылықтарға ие ионселективті электродтардың сапасын жоғарылату жіне құрастырудағы жетістіктерине байланысты бұл әдістердің тобы қарқынды дамып жатыр.
Индикаторлық электродтар
Потенциометрия мен потенциометрлік титрлеуде екі түрлі индикаторлық электродтар пайдаланылады:
Металдық және басқа ток өткізгіш индикаторлық электродтар.
Мембраналық ионселективті электродтар-сенсорлар.
Индикаторлық электродтар ток өткізетін болуы керек және жүйе компоненттерімен әрекеттеспеуі керек.
Мембраналы электродтар табиғатына байланысты төрт түрге бөлінеді:
Шыны электроды
Шынының құрамын қарастырайық. Оның негізгі құрылысы өзара кремний арқылы байланысқан оттекті тордан тұрады:
Шыны қаңқасының бос орындарында сілтілік, сілтілік жер металдар орналасады, олар электростатикалық күш арқылы оттекпен байланысып, ұсталып тұрады. Бұл иондар ерітіндідегі иондарға алмаса алады.
Шыны электродында қабырғасы қалын түтікше AgCl –мен қанықтырылған 0,1 М НСl ерітіндісімен толтырылады. Контакт ретінде күміс сымы қолданылады. Осы қондырғыда электродтың ұшындағы жұқа шыны мембрана рН-қа сезгіш болады.
Электродтық реакция сутек иондарының екі фаза (ерітінді/шыны) арасындағы алмасу реакциясына негізделген:
H+ерт↔Н+ш
Сонда QUOTE
QUOTE – шыны электродының стандартты потенциалы, ол шынының табиғатына тәуелді.
Сонымен қатар алмасу реакциясына басқа шыны құрамына кіретін иондар да қатысады:
H+ш + M+ерт ↔ H+ерт + M+ш
Бұл тепе-теңдік алмасу константасымен Калм сипатталады:

Кез-келген шыны үшін активтілігі а = a(H+)ш+а(М+)ш тұрақты шама болғандықтан 0,059 lg1/a шамасы тұрақты болып E01ш құрамына кіреді. Бұл кезде Е келесі түрде жазуға болады:
Е=Е01ш + 0,059 lg (a(H+)ерт+Калм*а(М+)ерт)
Бұл теңдік шыны электродының потенциалы ерітіндідегі сутек иондарының және металл иондарының функциясы екендігін көрсетеді.
Калм-шыны құрамына және температураға тәуелді, оның мәні 10-1-10-15 аралығында бола алады. Неғұрлым Калм мәні төмен болса, шыны электродының сутекті функциясы соғұрлым жоғары болады.
Егер ерітіндінің қышқылдығы жоғары болса
a(H+)ерт >> Калм*а(М+)ерт
Е=Е01ш + 0,059 lg a(H+)ерт= Е01ш -0,059pH
Яғни шыны электродының сутекті функциясы басым, 1-12 pH шамасы аралығында пайдалануға болады.
Егер
a(H+)ерт << Калм*а(М+)ерт
Е=Е
01ш + 0,059 lg а(М+)ерт
(Калм- тұрақты, ол Е01 құрамына кіреді)
Сонда сілтілік ортада сілтілік иондарды анықтауға болатынын көреміз.
Сұйық мембраналы электродтар
Сұйық мембраналы электродтар - ион алмаса алатын органикалық еріткіштегі қосылыстардың ерітінділері немесе кеуек бөгетпен бөлінген су ерітіндісінен тұратын жүйелер. Кеуек бөгет ретінде полимерлі және шыны бөгеттер қолданылады.
Мембранадағы электроактивті қосылыстың табиғатына байланысты оларды бірнеше топқа бөледі:
а) анионды
б) катионды
в) бейтарап (хелатты)
Бұлардың ішінде селективтілігі ең жоғары хелатты мембранды электродтар.
Электродты анализденетін ерітіндіге батырғанда жүйеде келесі тепе-теңдік орын алады:
Mn+ерт↔ Mn+эл
Белгілі ионның концентрациясы ерітінді мен мембранада әртүрлі болғандықтан шекаралық потенциалдар Е1 және Е2 пайда болады. Мембранды потенциалдың шамасы ішкі салыстырмалы және сыртқы салыстырмалы электрод арқылы анықталады. Осы жағдайға байланысты жүйе потенциалы келесі формуламен анықталады:

Электродтағы Mn+эл концентрациясы тұрақты болғандықтан, электрод/зерттелетін ерітінді шекарасында пайда болатын потенциал

Мұнда QUOTE – ион-селективті электродтың реалды потенциалы.
Бұл теңдік мембраналы электродтың зерттелетін ерітіндідегі ионның концентрациясына тәуелді екенін көрсетеді, ал оның графикалық түрі
Е

0,059
n
СМ
40.
Эквиваленттік нүктені анықтау үшін жиі ΔЕΔV-V координаттарда дифференциады график тұрғызады.Алынған қисықтың максимумы эквиваленттік нүктенің максимумын көрсетеді,ал бұл максимумға сәйкес келетін абцисса өсінің бөлігі эквиваленттік нүктеге дейін титрлеуге кеткен титранттың көлемін береді.Эквиваленттік нүктені дифференциалдық қисық бойынша анықтау Е-V қатынасына қарағанда нақты болып табылады.
Максимумы бар функцияның туындысы максимум нүктесінде нөлге тең болғандықтан Δ2ЕΔV2 көлемі бойынша екінші туынды эквиваленттік нүктеде нөлге тең болады.Бұл қасиеті де эквиваленттік нүктені анықтауда пайдаланылады.
Қарапайым әрі ыңғайлы Гран әдісінде эквиваленттік нүкте ΔVΔЕ-V координаттарындағы график бойынша анықталады.Эквиваленттік нүктенің алдында жіне одан кейін Гран қисығы түзу сызықты,ал эквиваленттік нүктенің өзі бұл түзулердің қиылысында орналасқан нүкте болып табылады.Гран әдісінің артықшылықтары мен қолайлылығы сұйылтылған ерітінділердің анализі кезінде байқауға болады.
Қарастырылған потенциометрлік титрлеудің классикалық әдістерінен басқа компенсациялық емес әдістер мен ток өткізіп титрлеу сияқты оның жаңа нұсқасы пайдаланады.
Потенциомеьрлік титрлеудің компенсацмялық емес әдісінде ЭҚК-емес,гальваникалық элементте туындайтын токты
өлшейді.Титрлеудің бастапқы кезінде элементтің ЭҚК-ін сыртқы ЭҚК компенсациялайды да,тізбекте ток болмайды.
Титрлеу үрдісі кезінде компенсация бұзылып,тізбекте ток пайда болады.Жане эквиваленттік нүкте маңында ток,бұл маңайдағы ЭҚК-нің өсуіне пропорционалды түрде,кенет артады.Эквиваленттік нүктені токтың кенет артуы арқылы немесе ΔIΔV-V тәуелділігі арқылы анықтауға болады,мұндағы ∆І-∆V көлемдегі титрантты ерітіндіге қосқандағы ток күшінің артуы.
Компенсациялық емес әдістерге электродтардың бейметалдық жұбымен потенциометрлік титрлеуді жатқызуға болады.Бұл әдіс әртүрлі жылдамдығы бар кейбір инерттік металдар жүйесі бар ерітіндіге платина және вольфрам электродтарын батырып,титрлеу барысында екеуінің потенциалдарының айырымын есептегенде,эквиваленттік нүктеге дейін нөлге тең болады,ал эквиваленттік нүктеде күрт артады.
Кейбір,әсіресе,органикалық заттар қатысатын,тотығу-тотықсыздану реакцияларының жылдамдығы оларды титриметриялық әдісте қолдануға жеткіліксіз болады.Мұндай жағдайда электродтарды біршамалы ток (10-2A) жіберу арқылы поляризациялайды,бұнымен тепе-теңдік потенциалдарының тұрақтану жылдамдығын,сонымен қатар титрлеудің күрт өзгерісін кенет арттырады.Ток өткізіп титрлеу токсыз потенциометрлік титрленбейтін жүйелердің анализін жүргізуге мүмкіндік береді.


Приложенные файлы

  • docx 19108076
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий