Analitika Emtikhan Tolyk 2


Комплексті қосылыстар ерітіндідегі химиялық тепе-теңдігін өрнектеңіз. Тұрақтылық және тұрақсыздық константалары үшін теңдеулер келтіріп, арасындағы байланысты көрсет.
Комплекстік иондар әлсіз электролит болып табылады және сулы ерітіндіде жарым-жартылай диссоциацияланады:
[Fe(CN)6]4- ↔ Fe2+ + 6CN-
[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + NH3
[Ag(NH3)]+ ↔ Ag+ + NH3
Комплексті иондар диссоциациясы процесінің тепе-теңдігі - қайтымды процестің тепе-теңдік константасы болып табылатын тұрақсыздық константасы мен (Кт-з) сипатталады.
Көп лигандты комплекстік ион диссоциациясының әр сатысы тұрақсыздықтың сатылық константасымен сипатталады. Сапалық анализ реакцияларының шарттарында комплекстүзу процесінің сатылығын кейде ескеру керек. Көп лигандты комплекстердің әрбір түрі түзілуі бірінші орында лиганд концентрациясына тәуелді.
Демек, [Ag(CN)2]- ↔ [Ag(CN)] + CN-
[Ag(CN)] ↔ Ag+ + CN-
Тұрақсыздықтың жалпы константасы тұрақсыздықтың сатылы константаларының туындысымен анықталады.
Комплексті қосылыстардың тұрақсыздық константасының мәндері кең интервалда өзгереді. Тұрақсыздық константа мәндерінің өте аз мөлшерінде комплекстік қосылыс ерітіндісіндегі металдың бос иондары деген түсінік мағынасын жоғалтады. Екі валентті мыстың иодидті комплексі Кт-з = 1,48.10-30 жағдайында сондай.
[HgI4]2- ↔ Hg2+ + 4I-

[I-]=1 г-ион/л, [HgI4]2-=1г-ион/л болғанда комплекстің тұрақсыздық константасынан шығатыны – сынаптың бос иондарының концентрациясы 1,48.10-30 г-ион/л тең. Есептеулерден көретініміз 1 литр ерітіндіде осынша сынап иондары болғанда бұл тұздың бір грамм-ионы ерітіндінің 6,75.1029 литрінде болуы керек, ол комплексті қосылыс ерітіндісінде сынап иондарының жоқтығын көрсетеді.
Тұрақсыздықтың сатылы константалары химиялық анализдің түрлі процестерін түсінуде өте маңызды. Жоғарғыдан басқа, барлық комплекстердің концентрациясы өте аз болғанда (өте сирек болады) ғана тұрақсыздық константасы комплекстүзудің көрсеткіші болады. Сондықтан, тәжірибелік есептеулер үшін түзілу константасын немесе комплекстік қосылыстардың () тұрақтылық константасын қолданған ыңғайлы:
Ag+ + CN- ↔ [AgCN]
Ag(CN) + CN- ↔[Ag(CN)2]-
Әдетте сапалық анализде лигандтың артық мөлшері жағдайында қосынды процесстің тұрақтылық константасын бөлек сатылы процесстер константасымен есептеуге болады:
; βс = β1 . β2
Комплекстік қосылыстың тұрақсыздық константасы және оның тұрақтылық константалары өзара байланысты, сондықтан анықтамалық әдебиеттен біреуінің мәнін білсек, екіншісін анықтауға болады:
; ; .
Аналитикалық химияда иондар құрамы 10-6 г-ион/л аз болғанда комплекс түзеді деп есептеледі.
Комплекстүзілудің сандық көрсеткіштеріне реалды ерітінділерде орын алатын түрлі процестер әсер етеді.
Ерітіндіде химиялық реакцияға қатыспайтын бөтен иондар болса, ерітіндінің иондық күшін ескеру керек және комплекстүзу процесін тұрақтылықтың термодинамикалық константаларымен бейнелейді. Есептеулер жүргізгенде, әсіресе ЭВМ-де, тұрақтылықтың қосынды константасын () қолдану ыңғайлы:
(6)


(7)
Тұрақтылықтың термодинамикалық константалары ерітіндінің аз ғана иондық күшін ескереді және әдетте анықтама кестелерінде беріледі.
Бірақ, тәжірибелік аналитикалық химия үшін комплекстердің тұрақтылықтарының концентрациялық константасын қолдану ыңғайлы, оны ерітінділердің иондық күштерінің мәндері белгілі болғанда термодинамикалық константаларымен есептеп шығаруға болады:
(8)
Бірқатар жағдайларда [16] анықтамаларда ион күшінің 0-ге 0,1/1 аралығынан тез өңделген тұрақтылық (тұрақсыздық) концентрациялық константа мәндері беріледі, себебі олар термодинамикалық шамалар болып табылады.
Комплекстүзу процесі компоненттерінің бірімен әрекеттесуге қабілетті бөтен иондар (мысалы, сутек иондары, тұндырғыш иондар) ерітіндіде бар болса, онда есептеу және болжау кезінде тұрақтылықтың шартты константасын пайдалану керек.
, (9)
мұнда C[Ag(NH3)2]+, CAg+, CNH3 – комплекстүзу процесіне қатысушылардың жалпы концентрациялары.
Процесс компоненттерінің тепе-теңдік концентрациялары тең:
[Ag+] = CAg+.ἁAg+
(10)
[NH3] = CNH3.ἁNH3
, (11)
мұнда αAg+ – күміс ионы қатысында мүмкін жанама реакция коэффициенті, ἁNH3 – NH3 қатысуымен мүмкін жанама реакция коэффициенті.
[Ag(NH3)2]+ комплекстүзу өнімдері үшін жалпы концентрациясы оның тепе-тең концентрациясына тең. Сонда:
Комплекс неғұрлым тұрақты болса, соғұрлым лигандтың жанама протондалу реакциясы әлсіз жүреді. Мысалы:
Ag+ + 2 CN- ↔ [Ag(CN)2]-
2.Жүйелік және бөлшектік анализ дегеніміз не? Мысал келтір. Катиондардың қышқылды-негіздік жіктелуін көрсетіңіз.
Әр түрлі спецификалық (ерекше) реакцияларды қолдана отырып белгілі иодарды бөлшектік әдіспен анықтауға болады. Бөлшектік әдіс дегеніміз ол зерттелетін ерітіндіде белгілі мөлшерінде анықтау, басқа иондар болғанына қарамайды. Ал ерекше реакцияларды қолдануға мүмкіндік болмаса , талдаудың жүйелік жолын қолданады, яғни әрбір белгілі (анықталатын) иондарды анықтау үшін тек қана кедергі жасайтын иондарды жоқ қылу немесе ерітіндіде бөліп алған кезде.
Мысалы, егер ерітіндіде Ca2+, Ba2+иондары бар болса жүйелік талдау қарастырамыз. Кальций иондаына сезгіштік реакция бұл: Ca2+ + C2O4 2- ↔ CaC2O4 ↓, бірақ Ba2+мен тұнбаға түседі. Сондықтан, кальцийиондарын анықтау үшін барий иондпрын бөліп алу керек. Ол үшін:
Ba2+ + CrO4 2-↔ BaCrO4↓
Ca2+ + CrO4 2-↔ CaCrO4↓ суда ериді
Тұнбаны ерітіндіден бөліп аламыз, содан кейін кальцийді анықтауға болады.Катиондарды топқа бөлетін әртүрлі классификация қолданылаы: сульфидтік (күкірт-сутек), қышқылды-негіздік. Әрбір классификация катиондарының химиялық қасиеттеріне негізделген және оның электрондық құрылысымен, периодты системадағы орнымен байланысты.
Бөлшектік және жүйелік талдау Бөлшектік талдау – бұл спецификалық реакциялар арқылы орындалған анализ.Бөлшектік талдаудың ерекшеліктері: бөгде иондар бар кезінде анықтауға мүмкіндік бар; иондар спецификалық аналитикалық реакциялар арқылы анықталады; иондардың анықтау реті анализге әсер етпейді;Жүйелік талдау - әрбір белгілі иондарды анықтау үшін кедергі жасайтын иондарды бөліп алу анализі.Жүйелік талдаудың ерекшеліктері: - тұндыру реакцияларға негізделген; аналитикалық топтарды бір-бірінен топтық реактив арқылы бөлу; иондарды аналитикалық топтың ішінде бөліп алу; кедергі жасайтын иондарды бөліп алғаннан кейін, иондарды анықтауға болады.
Жүйелік талдаудың түрлері:- күкіртсутекті жүйелік талдау;- қышқыл-негіздік жүйелік талдау;- аммиакты-фосфатты жүйелік талдау
Қышкыл-негіздік әдіс бойынша катиондарды жіктеу
Топ Катиондар Топтық реагент Түнбаның қүрамы мен ерігіштігі
I Na+, К+, NH4+ - Түнба түзілмейді
II Ag+, Pb2+, Hg22+ HC1 МеСІ, МеС12; сүйытылған қышкылдарда хлоридтері ерімейді.
III Ca2+, Ba2+, Sr2+ H2SO4 MeS04; қышқылдар мен негіздерде сульфаттары ерімейді.
IV Al3+,Cr3+, Zn2+, As(III,V), Sn(II,IV) NaOH Ме(ОН)n; гидроксидтері NaOH-тың артық мөлшерінде ериді.
V Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb(III,V) NaOH Ме(ОН)n; гидроксидтері NaOH-тың артық мөлшерінде ерімейді.
VI Cu2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Cd2+ NH4OH Ме(ОН)n; гидроксидтер NH4OH-тың артық мөлшерінде ериді.
KS0=1,7 .10-10 1,3 .10-18 1,6 .10-5
ІІІ аналитикалық топ-—Ca2+, Ba2+, Sr2+ ↓CaSO4, BaSO4, SrSO4.
ІV аналитикалық топ-
Al3++3OH→↓Al(OH)3+3OH-→[Al(OH)6]3-
Cr3++3OH-→↓Cr(OH)3+3OH-→[Cr(OH)6]3-
Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓ + 2OH--→[Zn(OH)4]2-
Sn2++2OH-→Sn(OH)2↓ + 4OH-→[Sn(OH)6]4-
H2O2 бар болғанда:CrO42-, ASO43-,AsO33-,ерітіндіде:AsO2-(арсенит),AsO3(3-) дәреже(арсенат).
3.
Комплекстену функцияның физикалық мәні. Теңдеуін қорытыңыз.
Ерітіндіде комплекстүзуді анықтау үшін Леден, Фронеус және басқа бірқатар зерттеушілер комплекстүзгіш-металдың (СМ) бос иондарының тепе-теңдік концентрациясына қатынасы болып табылатын комплекстену функциясын (Ф) қолдануды ұсынады:
.
К.Б.Яцимирский бұл функцияны "комплекстену" деп атауды ұсынды, себебі ол берілген жүйеде комплекстүзілудің тереңдігін сипаттайды.
Комплекстік қосылыстың сулы ерітіндісіндегі бос комплекстенбеген металл иондарының концентрациясын есептеуге мүмкіндік беретін комплекстену функциясы үшін теңдеу шығарамыз. Ол үшін күмістің аммиакты комплекстерінің комплекстүзу процесін қарастырамыз.
Ag+ + NH3  [AgNH3]+ 1 = 1,7.103
[Ag(NH3)]+ + NH3  [Ag(NH3)2]+ 12 = 1,1.107
Аммиакты ерітіндіде күміс түрлі формада болатынын ескере отырып, материалдық баланс теңдеуін құрамыз:
СAg+ = [Ag+] + [Ag(NH3)]+ = [Ag(NH3)2]+ (1)
Комплекстің тұрақтылық константасын қолданып, комплекстүзгіш ион мен лигандтың тепе-теңдік концентрациясын шығарамыз. Сонда комплекстік ионның [Ag(NH3)]+ мәнін бірінші тұрақтылық константасынан анықтауға болады:
[Ag(NH3)]+ = β1[Ag+][NH3], (2)
Ал комплекстік ионның [Ag(NH3)2]+ мәнін комплекс тұрақтылығының қосынды константасынан анықтаймыз:
[Ag(NH3)2]+ = β1β2[Ag+][NH3]2 (3)
Күмістің комплекстік иондары концентрациясының анықталған мәндерін материалдық баланс теңдеуіне қоямыз:
СAg+ = [Ag+] + β1[Ag+][NH3] + β 1 β 2[Ag+][NH3]2
СAg+ = [Ag+](1 + β 1[NH3] + β 1 β 2[NH3]2)
бұдан (4)
Жалпы жағдайда (5)
Комплекстену функциясы 1-ден (егер комплекстүзілу және СМ=[M] болмаса) тұрақсыздық константасы және лиганд концентрациясымен анықталатын шексіз үлкен шамаға дейін өзгере алады.
Аммиакты ерітіндідегі рН = 1 болғанда күміс иондарының комплекстену функциясын есептейміз
Жалпы құрамы 1-ге тең ерітіндідегі лигандтың - (NH3) тепе-теңдік концентрациясын анықтаймыз.


Ф = = 1 + 10-8 . 1,6.103 + 10-16 . 1,1.107 = 1 + 1,6.10-5 + 1,1.10-9  1
СAg+ = [Ag+]
Есептеулерден күшті қышқылды аммиакты ерітіндіде күміс иондары бос жағдайда болатыны көрінеді.
Ұқсас есептеулерді сілтілі аммиакты ерітіндіде, рН = 9-да күміс иондары үшін жүргіземіз:
рН = 9, СNH4+ = 1 болғанда ; [NH3] = 0,5
Ф = = 1 + 5.10-1.1,6.103 + 25.10-2.1,1.107 = 1 + 8,0.102 + 27,5.105  27,5.105;
CAg+ = 1 болғанда
Әлсіз сілті аммиакты ерітіндіде күміс иондары өте аз мөлшерде болады. Күміс катионы бұл ортада аммиакты комплекске толығымен мықты байланысқан.
4. Буферлы ерітіндінің әсерінің механизмін көрсетіңіз. Мысалдар келтіріңіз.
Буфер ерітінділері - әдетте құрамында әлсіз негіз және оның тұздары бар, (мысалы, CH3COOH+CH3COONa) немесе әлсіз негіз және оның тұздары бар қоспа. Мысалы, NH4OH+NH4Cl сутек иондарының белгілі концентрациясында. Буфер ерітінділерінің рН мәндері – аз мөлшерде күшті қышқыл немесе сілті қосқаннан және ерітіндіні сұйылтқаннан өзгермейді, ол орта шарттары өзгермейтін жағдайда химиялық процесстер жүргізуге мүмкіндік береді. Буфер ерітіндіге күшті қышқылдың аз мөлшерін қосқанда, күшті қышқылдың сутек иондары әлсіз қышқыл молекулаларымен байланысады, сондықтан бұл ерітіндінің қышқылдығы бірден жоғарыламайды. Егер буфер ерітіндіге аз мөлшерде сілті қосса, онда оның гидроксил иондары әлсіз қышқылдың сутек иондарымен су молекуласына байланысады. Тәжірибеде буферлік ерітінділер сумен сұйылтса да өз қышқылдығын өзгертпейді. Ол, былай түсіндіріледі: әлсіз қышқылдың диссоциация дәрежесі сұйылтқанда көбейеді және сутек иондарының концентрациясы іс жүзінде тұрақты болып қалады.
Буфер ерітінділер химия тәжірибесінде кеңінен қолданылады, ол түрлі организмдердің өмір сүру процесінде маңызды роль атқарады. Көптеген өмір сүру процестер тек рН-тың белгілі мәнінде ғана жүреді. Тірі ағзада рН тұрақтылығы табиғи буферлік қоспалармен ұсталады (мысалы, адам ағзасында фосфаттық буферлік қоспалар NaH2PO4 + Na2HPO4, карбонатты буферлік қоспа H2CO3 + NaHCO3 бар). Буфер қоспалар аналитикалық химияда және өндірісте кеңінен қолданылады: сапалық таңдаудың жүйелік әдістерінде аналитикалық топтарды бөлгенде, бөлек иондарды тапқанда және шығарғанда, сирек элементтерді бөлгенде, шикізатты флотациямен байытқанда және т.б.
Буферлік қоспадан түзілетін рН көлемін теориялық есептейді.
1) Егер буферлік қоспаның қышқылы әлсіз және (КНА<10-4) аз ғана диссоциацияланса, онда есептеуді келесі жолмен жүргізеді:
НА ↔ Н+ + А- (40)
NaA ↔Na + A-
NaA диссоциация есебінен А- болуы бірінші реакцияның тепе-теңдігін сол жаққа ысырады, сондықтан [HA]диссоциацияланбаған≈Сқышқыл. Қышқыл диссоциациясын тежеу нәтижесінде СА- ≈ Стұз. Қышқыл әлсіз және ерітіндіде ол молекула түрінде болғандықтан, тұз қатысында [H+] ≠ [A-] және [A-] = [A-]HA + [A-]NaA. деп болжауға болады.
Дегенмен қышқылдың диссоциациясы әлсіз болған ерітіндідегі қышқыл анионының константасын ескермеуге болады және [A-] = Cс деп болжауға болады.
Сонда ;
(41)
Өте әлсіз негіз және оның тұзынан түзілген негіздік буфер қоспасы жағдайында:

(42)
2) Күшті орта қышқылдан (КНА≥10-4) түзілген буфер ерітінді рН-ын келесі жолмен есептейді:
НА ↔ Н+ + А- [HA]дбаған = СHA – [H+]HA (43), себебі
NaA ↔Na+ + A- [H+] = [HAc]д
Қышқылдың диссоциацияланбаған молекула концентрациясы – қышқылдың жалпы концентрациясы мен оның диссоциацияланған бөлігінің айырмашылығын көрсетеді, ол сутек иондарының концентрациясы арқылы көрсетілген (43). Қышқылдың диссоциацияланбаған бөлігін ескермеуге болмайды, себебі ол орта күшті қышқылға жатады. Аниондар концентрациясы тұз концентрациясымен және диссоциация кезінде түзілген қышқылдың сутек иондары концентрациясы арқылы көрсетілген қышқыл аниондарының концентрациясымен анықталады:
[A-] = Cс + [H+] (44)
(43) және (44) теңдеулерін қышқылдың диссоциация константасы теңдеуіне қоямыз:

КНА.СНА – КНА[H+] = [H+].Cс + [H+]2
[H+]2 + [H+](Cс + КНА) - КНА.СНА = 0
(45)
Мысалы: Құрамы келесі H2SO3 + NaHSO3 КНА = 1,4.10-2 болғанда, қышқыл буфер қоспасының рН есептейміз СНА = 0,1 М, СNaA = 0,01 M.

pH = 1,3
КНА (КВ) мәндері жоғары болғанда және буферлік жұптың қосарлас протолиті қышқыл диссоциациясын толық тежемеген жағдайда титрлеу қисығын тұрғызу үшін көрсетілген есептеуді жиі пайдаланамыз.
5. Аналитикалық химияда комплекстүзу процесінің қолданылуын көрсетіңіз ( ашу, бөліп алу, концентрлеу, бүркемелеу, иондарды анықтау). Мысалдармен жауабыңызды дәлелдеңіз.
I. Аналитикалық химияда комплексті қосылыстар катиондарды сандық талдау үшін химиялық реагент ретінде қолданылады:
Комплексті реагенттер Ашылатын иондар
K3[Fe(CN)6] Fe2+
K4[Fe(CN)6] Fe3+, Cu2+
(NH4)2[Hg(SCN)4] Co2+
Na3[Co(NO2)6] K+
K2[HgI4] + KOH NH4+
K[BiI4] Cd2+
H2[PtCl6] K+
II. Аналитикалық химияда көп иондарды қанық боялған суда еритін немесе ерімейтін комплексті қосылыстар ретінде анықтайды.
Анықталатын ион Түзілетін комплексті қосылыс
Ni2+ Ni(Dim)2
қызыл
Fe3+ [Fe3(CH3COO)6O]+
қызыл
Fe3+ Fe(SCN)3
қызыл
Co2+ [Co(SCN)4]-
көк
Co2+ K3[Co(NO2)6]
сары тұнба
Cu2+ [Cu(NH3)4]2+
көк
Hg22+ NH2HgCl + Hg0
қара тұнба
As5+щ (NH4)3[AsMo12O40].xH2O
сары тұнба
Боялған галогенидті және роданидті дитизонат комплекстері өзінің қанық түсіне байланысты (Fe3+, Co2+, Bi3+ және т.б.) иондарды сандық фотометрлік анықтауда қолданылады, металдарды (металдардың комплексонаттары) титриметрлік анықтауда, гравиметрияда (никель диметилглиоксиматы, алюминий 8-оксихиноляты және т.б.) қолданылады. Комплексті қосылыстар иондар сапалық анықтауының сезімталдығын және талғамдылығын және металдардың сандық анықтауының метрологиялық өлшемдерін едәуір жоғарылатады.
III. Сапалық талдауда комплекстүзілу талдаудың жүйелілік әдісінде тұнбаларды еріту үшін қолданылады.
Тұнба Еріткіш Түзілетін комплексті қосылыс
CaSO4 (NH4)2SO4 (NH4)2[Ca(SO4)2]
Sb2S5 HCl конц. H[SbCl6]
SnS2 HCl конц. H2[SnCl6]
HgS KI + HCl конц. K2[HgI4]
AgCl NH4OH [Ag(NH3)2]Cl
IV. Комплекстүзілу талдауда комплекс түзуші ионның немесе лигандтың тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш қасиетін өзгерту үшін немесе қышқылдық қасиетін жоғарылату үшін қолданылады. Мысалы, қымыздық қышқылымен салыстырғанда H2[Mg(C2O4)2] комплексті қышқылдың қышқылдық қасиеттері жоғары, әлсіз бор қышқылын сандық анықтауда қышқылдық қасиетін жоғарылату үшін оны глицеринмен немесе маннитпен байланыстырады. Катиондар мен аниондардың тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш қасиеттерін комплекс түзу арқылы төмендетеді.
Мысалы,
E0Fe3+/Fe2+ = +0,77 B, a E0[Fe(CN) ]63+/[Fe(CN)6]2+ = +0,35 B
немесе E0Cd2+/Cd0 = -0,40 B, a E0[Cd(NH3)4]2+/Cd0 = -0,61 B
Cr2+ сулы ерітінділерде тұрақсыз және судың сутегін жеңіл тотықсыздандырады, ал оның гидразинмен, ,'-дипиридилмен комплекстері суда өте тұрақты. Азотты қышқыл – гидразинмен салыстырғанда күшті тотықтырғыш, бірақ комплексті қосылыс түрінде (NO2- лигандтың кобальтпен комплексті қосылысы) [Co(NO2)2(N2H4)2] гидразинмен әрекеттесе алмайды.
V. Комплекстүзілу талдаудың жүйелілік әдісінде катиондардың аналитикалық топтары мен топшаларын бөлу үшін қолданылады.
Қышқылдық-негіздік әдіс Аммиакты-фосфатты әдіс
ерітінді: IV, V топ катиондары
+ Na2CO3, NH3 артығы ерітінді: I-III топ катиондары
+ (NH4)2HPO4 + NH3 артығы
тұнба: IV топ Fe2(OH)2CO3, MnCO3, Bi(OH)3, Mg2(OH)2CO3 ерітінді: V топ [Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [Hg(NH3)6]2+ тұнба: II топ BiPO4, FePO4, MnNH4PO4, AlPO4, Ba3(PO4)2, Pb3(PO4)2, Sr3(PO4)2, Ca3(PO4)2, MgNH4PO4, CrPO4 ерітінді: I, III топ K+, Na+, NH4+, [Hg(NH3)4]2+, [Cu(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Zn(NH3)4]2+
Комплекстүзілу экстракция әдісімен металл иондарын бөлу және концентрлеу үшін қолданылады. Бұл көптеген комплексті қосылыстардың суда аз ерігіштігіне байланысты жүзеге асады, әсіресе би- және үшдентантты лигандтармен және органикалық еріткіштерде жақсы ерігіштігімен, бұл қасиет сулы ерітінділерден басқа иондардың комплексін қалдырып бір ионның комплексін талғамды бөліп алуға мүмкіндік береді. Комплексті қосылыстарды экстракцияда қолданғанда органикалық еріткіштің табиғатын өзгертуге болады. Мысалы, кадмий және марганец купферонаттары диэтил эфирімен экстракцияланады, ал галлий купферонаты – хлороформмен. Комплекстерді экстракциялық бөлуде ерітіндінің қышқылдығын да өзгертеді.
Комплекстүзілу химиялық қасиеттері ұқсас катиондарды бөлгенде кеңінен қолданылады. Кедергі келтіретін бір ионды тұрақты комплекске айналдыру - бүркемелеу деп аталады. Комплекс түзу арқылы бүркемелеу кедергі келтіретін ионды жоюмен салыстырғанда жылдам және оңай орындалады, бірақ бүркемелеудің міндетті шарты – ол өте тұрақты комплекстің түзілуі. Мысалы, кадмий иондарын H2S-пен қанық сары тұнба CdS түзу арқылы анықтауға мыс иондары кедергі келтіреді, себебі күкіртсутекпен қара түсті мыс сульфидін түзеді. Кадмий иондарын ашу үшін мыс иондарын бірвалентті мыстың өте тұрақты цианидті комплексін түзу арқылы бүркемелейді:
lg[Cu(CN)4]3- = 27,56, ал lg[Cd(CN)4]2- = 18,78
Кадмийдің цианидті комплексінің тұрақтылығы төмен болғандықтан, ерітіндіден кадмий иондарын сары түсті кадмий сульфиді түрінде тұндыруға болады.
Ni2+ ионын диацетилдиоксиммен ашқанда кедергі келтіретін катиондарды (Fe2+,Co2+ және т.б.) шарап қышқылының тұздарымен комплекске байланыстырады, Со2+ ионын аммоний роданидімен ашуды тек Fe3+ иондарын натрий фторидімен бүркемелегеннен кейін ғана жүргізуге болады, себебі нәтижесінде өте тұрақты фторидті комплекс Кт-з = 8.10-17 [FeF6]3- түзіледі.

6.Тотығу-тотықсыздану потенциал шамасына қандай факторлар әсер етеді?
Редоксжұптың тепе-теңдік тотығу-тотықсыздану потенциалының теңдеуі Нернст теңдеуі деп аталады. Тепе-теңдік тотығу-тотықсыздану потенциалы тотығу-тотықсыздану жұптарының белсенділіктері тең болғандағы берілген редоксжұптың потенциалына тең: болғанда
Іс жүзінде белсенділікпен емес, тотыққан және тотықсызданған редоксжұп формасының аналитикалық тепе-теңдік концентрациясын қолданған ыңғайлы:

шамасы Е01 формальды потенциалы деп аталады.

Онда, иондық күшті ескере отырып реалды ерітінділер үшін Нернст теңдеуін былай көрсетеміз:

Тұрақты ион күшінде формалды потенциал тұрақты. Анықтамаларда (қолданылуына байланысты) редоксжұптың стандартты немесе формальды потенциалын ерітіндінің иондық күші көрсетіле отырып беріледі. Көптеген жағдайда Е0 және Е01 бір-бірінен қатты ерекшеленбейтіндігін айта кету керек.
Берілген жұптың тотығу-тотықсыздану қасиеттері стандартты және формалды потенциалымен сандық бағаланады. Анықтамаларда көрсетілгендей сулы ерітінділерде стандартты потенциалдар мәндері 6В диапазонын қамти отырып -3В –дан +3В дейінгі аймақта болады. Стандартты (формальды) потенциал көбейгенде тотықтырғыш ионының (молекула атомының) тотықтыру қабілеті жоғарылайды. Ол төмендегенде, ионның (молекула атомының) тотықсыздану қабілеті көбейеді. Мына жұптар күшті тотықтыру қабілеттерге ие: MnO4-/Mn2+; PbO2/Pb2+; Co3+/Co2+, H2O2+2H+/H2O және т.б.; тотықсыздандыруға қабілетті: Li+/Li0; Al3+/Al0; 2I-/I2; S0/S2-.
Сулы ерітінділерде көбіне редокс ауысуларға сутек немесе гидроксил иондары қатысады, олар тепе-теңдік тотығу-тотықсыздану потенциалдарға елеулі әсер етеді.
Йодтың бесвалентті күшәнмен тотығуы мысалын қарастырамыз:
2AsO43- + 2I- + 4H+ ↔ AsO33- + I2 + 2H2O

себебі AsO43- + 2H+ + 2e → AsO33- +H2O

Бұл теңдеуде ерітінді қышқылдығын ескергенде формальды потенциал мынаған тең:
.
және [H+] = 1 болғанда

Екінші жарты реакция үшін
2I = 2e → I2
;
Екі жарты реакцияның потенциалдарын салыстыру қышқыл ортада тотығу-тотықсыздану реакциясы тура бағытта жүретінін көрсетеді.
[H+]=10-9 болғанда сілті ерітіндіде формальды потенциал:
тең
Сілті ерітіндідегі I2/2I- жұбының стандартты потенциалы мен AsO43-/AsO33- редокс жұбының формальды потенциалын салыстыру қарастырылып отырған тотығу-тотықсыздану реакциясы кері бағытта жүретінін көрсетеді. Сілті ортада AsO43-/AsO33- жұбының тотықтыру қасиеті бірден төмендейді. Тотығу-тотықсыздану жұбының тепе-теңдік потенциалына осы жұптың бірінің ионымен қиын еритін тұнба түзуі үлкен әсер етеді.
Ag0 - e → Ag+ жарты реакциясын алайық:

Тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндідегі күміс иондарының концентрациясы мынаған тең:

Сонда

Тұнба түзілу шартында бұл жұптың формальды потенциалы:

тең
Жұптың формальды потенциалы тотыққан форманы тұндырғанда, редоксжұптың тотықсыздану қасиеті бірден төмендейтінін көрсетеді. Тепе-теңдік потенциалы потенциал анықтаушы иондармен қиын еритін қосылыстар түзетін иондар концентрациясымен анықталатын электродтар – екінші ретті электродтар деп аталады.

Хлорид-иондарының тұрақты концентрациясында мұндай электродтардың тепе-теңдік потенциалы тұрақты. Екінші ретті электродтар потенциалдары өте тұрақты және жақсы туындайтындықтан, оларды – жұмыста ыңғайсыз және көбіне қауіпті сутектік электродының орнына қолданады.
Берілген салыстыру электроды – хлоркүмісті электродтың құрамы келесі:
Ag0, AgCl/HCl
Егер тұнбаны редокс жұптың тотықсызданған формасы түзсе, мысалы, 2Hg2+/Hg22+ жүйесінде, бірвалентті сынап иондары суда қиын еритін сынап хлоридін түзеді:
Hg22+ + 2Cl- = Hg2Cl2↓
ақ
Берілген редокс жұптың тепе-теңдік тотығу-тотықсыздану потенциалы:
тең.
Hg22+ тотықсызданған форма иондарының концентрациялары тұнба ерігіштігі және аниондар концентрацияларының туындыларымен анықталады:

Сонда редокс жұптың тепе-теңдік потенциалы:

Бұдан редоксжұптың формальды потенциалы:


Суда қиын еритін қосылыспен байланысқан тотықсызданған форма концентрациясының төмендеуі нәтижесінде редокс жұптың тотығу қасиеттері бірден өседі. Редокс жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалына сонымен қатар бір форманы комплекске байланыстыру елеулі әсерін тигізеді.
а) тотыққан форма – комплекс болсын. Cu2+/Cu+ редокс жұбын аммиакты ерітіндіде аламыз.
Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+


Алынған теңдеуді түрлендіреміз:


Егер жұптың тотыққан түрі комплекске байланысса, онда жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалы бірден оң жаққа ығысады және редоксжұптың тепе-теңдік потенциалы теріс жағына ығысады.
б) Тотықсызданған жұп - комплекс. Cu2+/Cu+ цианидті ерітіндіде
Cu++4CN-  [Cu(CN)4]3-






Егер тотыққан форма тұнбаға байланысса, онда жұптың тотығу-тотықсыздану потенциалы бірден оң жаққа ығысады және редокс жұптың тотығу қасиеттері елеулі өседі.
в) Комплекс – тотыққан және тотықсызданған формалар.

Сулы ерітіндіде үшвалентті кобальт ионы бола алмайды, себебі жоғары тотықтыру қасиетінен оттек бөле отырып сумен екі валентті кобальт ионына дейін тотықсызданады.
Со3+ + е → Со2+
2Н2О - 4е → О2↑ + 4Н+
Бірақ аммиакты ерітіндіде Со3+ және Со2+ аммиакты комплекстердің түзілуі нәтижесінде бола алады:
Co3+ + 6NH3 ↔ [Co(NH3)6]3+
Co2+ +6NH3 ↔ [Co(NH3)6]2+


Егер екі форма да комплекске байланысса және тотыққан форма тотықсызданған формаға қарағанда тұрақтылау комплекс түзсе, онда редокс жұптың тотықтыру қасиеттері көбінесе төмендейді.
Сиректеу кездесетіні – тұрақты комплексті тотықсызданған форманың түзуі. Комплекстүзу онда тотығу-тотықсыздану потенциалының үлкеюіне әкеп соғады.
Ерітіндінің иондық күші комплекстүзуге қарағанда тотығу-тотықсыздану потенциалына елеусіз ғана әсер етеді.
7. Тұнбаның ерігіштік көбейтіндісі мен ерігіштігі арасында қандай байланыс бар?
Қиын еритін қосылыстар – тұнбалардың түзілу реакциясы аналитикалық химияда сапалық талдауда иондарды анықтау мен бөлу үшін және сандық талдауда гравиметрлік және титриметрлік тұндыру анықтаулары үшін кең қолданылады. Тұнба түзілгеннен кейін тұнба мен қаныққан ерітінді арасында жылжымалы гетерогенді тепе-теңдік орнайды:
AgI ↔ Ag+ + I-
тұнба қаныққан еріт-лер
Тепе-теңдік жағдайында тұнба мен қаныққан ерітінді арасында процестер тура және кері бағытта жүреді, олардың жылдамдықтары тең.
Теңдеудің сол жағындағы тұрақты шаманы ЕКAgI арқылы белгілейміз, сонда:
(10)
Ерігіштік көбейтіндісі үшін теңдеуді тұнба/қаныққан ерітінді жүйесіндегі тепе-теңдік жағдайы нүктесінен қарастыруға болады. Тұнбалар суда аз ериді, сондықтан тұнба үстіндегі қаныққан ерітінді идеалды жүйеге жақын сұйытылған ерітінді болып табылады. Одан басқа, тұнба молекулаларының түзілу процесі қайтымды. Сондықтан гетерогенді тепе-теңдікті тепе-теңдік константасымен сипаттауға болады:
(11)

(12)
Кез-келген химиялық реакция тұрақты қысым мен температурада жүреді, сондықтан термодинамикалық қатынаста тұнба мен қаныққан ерітінді арасындағы гетерогенді тепе-теңдікті Гиббстің бос молярлы энергиясы арқылы қарастыру керек.
Жалпы түрде келесі гетерогенді тепе-теңдік бар дерлік:
AmBn ↔ mA + nB
тұнба қанық еріт-лер
Сол жақтың тұрақты шамаларын ерігіштіктің көбейтіндісімен белгілейміз:
(22)
Берілген теңдеу ерігіштіктің термодинамикалық көбейтіндісін жалпы түрде сипаттайды. Иондардың белсенділігін олардың концентрациясының белсенділік коэффициентіне көбейтіндісімен анықталатынын ескерсек, ерігіштік көбейтіндісін былай көрсетуге болады:
(23)
Иондар концентрацияларының көбейтіндісі – ерігіштіктің концентрациялық көбейтіндісі деп аталады және тұрақты қысымда, температурада және қиын еритін қосылыстың тұрақты сандық сипаттамасының тұрақты күшіне ие:
(24)
Сонда
(25)
Бұл теңдеумен анықтамада көрсетілген ерігіштік көбейтіндісінің термодинамикалық шамасы бойынша және
иондардың белсенділік коэффициенті бойынша ерігіштіктің концентрациялық көбейтіндісін есептеуге болады:
(26)
Суда қиын еритін қосылыстар жағдайында, көптеген тұнбалар сондай, ерітіндінің тұрақты иондық күшінде ерігіштіктің концентрациялық көбейтіндісін қолдану ыңғайлы.
Қиын еритін электролит ерігіштігінің көбейтіндісін табу үшін берілген температурада оның ерігіштігін білу қажет. Ерігіштік пен ерігіштік көбейтіндісінің арасында байланыс орнатамыз. Келесі гетерогенді тепе-теңдіктерді қарастырайық:
AmBn ↔ mA + nB
тұнба қанық еріт.
Тұнба ерігіштігін S арқылы белгілейміз. Сонда тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндіде А ионының mS және В иондарының nS түзіледі. Ерігіштік көбейтіндісінің теңдеуін ерігіштік арқылы жазуға болады:
(27)

Бұдан тұнба ерігіштігі мынаған тең:
(28)
Иондық күші 0-ге тең болмағанда, басқа күшті электролиттер қатысында тұнба ерігіштігі көбейетіндігі жақсы белгілі. Басқа күшті электролиттер қатысында тұнба ерігіштігін есептегенде ерітіндінің иондық күшін ескеру керек.
(29)
8. Тұнбаның ерігіштігіне аттас иондардың қандай әсері бар?
Аттас иондар қатысында тұнба ерігіштігі әлдеқайда төмендейді.
Ерігіштік көбейтіндісі мен ерігіштіктің өзара байланысын бұл жағдайда есептеу жолымен көрсетеміз:
Гетерогенді тепе-теңдікте:
AmBn  mA + nB
Артық катиондар (СА) қатысында тұнба иондарының концентрациялары:
[A] = mS + CA ≈ CA
[B] = nS

(30)
Артық иондар (СВ) қатысында тұнба ерігіштігі мынаған тең:
(31)
Аттас иондар тұнбаның ерігіштігінің төмендеуі эффектін түзеді, ал басқа жағынан ерітіндінің иондық күшін өзгертетін бөтен иондар болып табылады.
Тұнба мен қаныққан ерітінді арасында келесі тепе-теңдік бар деп алайық:
Ba3(PO4)2 ↔ 3Ba2+ + 2PO43-
тұнба қанық еріт.μ
болғанда барий фосфаты үшін аттас ионның эффектін анықтаймыз.
Барий фосфатының суда ерігіштігін анықтаймыз:

Натрий фосфатының 0,1М ерітіндісінде барий фосфатының ергіштігін анықтаймыз:


Тұнба ерігіштігі 0,1М Na3PO4 қатысында 1000 есе азаяды, ол барий фосфатының тұнбаға сандық толық түсуіне әсер етеді.

8. Реалды және идеалды ерітінділер дегеніміз не? Активтілік, активтілік коэффицент пен ерітіндінің иондық күші қалай есептеледі?
Егер электролиттің сулы ерітіндісіндегі иондар геометриялық нүкте болса және бір-біріне әсерін тигізбесе ол идеалды болып саналады. Идеалды ерітінділерге электролиттердің сұйытылған ерітінділері және электрбейтарап молекулалардан тұратын ерітінділері жатады. Сұйытылған ерітінділерде иондар арасындағы қашықтық олардың көлемін және бір-біріне тигізетін электростатикалық әсерін ескермеуге мүмкіндік береді. Соңғы фактор электролит емес ерітінділерге жатпайды.
Активтілік деп - химиялық процестерде иондар өзін соған сәйкес көрсететін заттың (ионның) тиімді (қиын болып көрінген) концентрациясын атайды. Активтілік мәні активтілік коэффициентінің молярлық концентрация көбейтіндісіне тең: a = f . C (1)
Активтілік коэффициентін есептеу үшін ерітіндінің иондық күшін (µ) білу керек. Иондардың активтілік коэффициенті электролиттің концентрациясына ғана емес, сонымен қатар ерітіндідегі басқа барлық иондардың концентрациясына тәуелді. Ерітіндінің иондық күші деп ерітіндідегі иондардың электростатикалық әрекеттесу мәнін айтады.
Г.Н. Льюис және М. Рендел (1921 ж.) формуласы бойынша ерітіндінің иондық күші иондар концентрацияларының көбейтіндісінің жарты қосындысының олардың зарядтарының квадраттарының көбейтіндісіне тең: (2)
АВ заты үшін μ = (СА.ZА2 + СВ.ZВ2).
Дербес ионның белсенділік коэффициенті мынаған тең:
(3)
Мұнда А – еріткіштің диэлектрлік өткізгіштікке және температураға тәуелді тұрақтылық. 25ͦС-де су үшін А = 0,5.
Сондықтан, сулы ерітінділер үшін:
(4)
Бұл теңдеуді иондық күші μ≤0,01 өте сұйытылған ерітінділер үшін ғана қолданылады.
Орта сұйытылған ерітінділерде μ≤0,1 белсенділік коэффициентін ионның соңғы өлшемін ескеретін формуламен есептейді:
(5)
Өте концентрлі ерітінділерде белсенділік коэффициентін күрделірек формуламен есептейді, мұнда тек иондар әрекеттесуі ғана емес, басқа да факторлар ескеріледі: ион жұптарының түзілуі, иондар сольватациясы дәрежесінің өзгеруі және ортаның диэлектрлікөткізгіштігінің өзгеруі, иондар сфералылығын болжаудың пайдалануының заңсыздығы:
(6)
μ>1,0 болатын ерітінділер үшін, келтірілген (6) формула бойынша белсенділік коэффициентін есептеу ұсынылмайды.
Ерітінің иондық күші артқан сайыниондардың активтілік коэффициентінің шамасы азаяды. Бірақ, едәуір сұйытылған ерітінділердің иондық күштері бірдей болғанда зарядтары бірдей иондардың шамалары бір-біріне жақын болады.

10. Тұнбаның ерігіштігіне күшті электролиттің қандай әсері бар?
Тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндіге тұнбамен жалпы иондары жоқ күшті электролит құйғанда ерітіндінің иондық күші жоғарылайды, ол иондардың белсенділік коэффициентін төмендетеді және сәйкесінше тұнба ерігіштігін жоғарылатады. Бөтен күшті электролиттердің тұнба ерігіштігіне әсерінің бұл эффекті тұздық деп аталған.
0,1 М Na3PO4 натрий фосфатының ерігіштігіне қандай тұздық эффект көрсететінін анықтаймыз.
0,1М Na3PO4 енгізгенде тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндінің иондық күші мынаған тең:


Көрсетілген иондық күште барий фосфатының тұнбасы иондарының белсенділік коэффициенттері анықтама мәндері бойынша:

Бұдан 0,1 М Na3PO4 ерітіндісіндегі тұнба ерігіштігі мынаған тең:
≈10-5M

Есептеулерден көретініміз, аттас иондардың эффекті бөтен электролиттің иондық күші эффектіне қарағанда әлдеқайда күштірек. Сондықтан, егер ерітіндіде тұнбамен аттас иондары бар күшті электролит болса, онда тұздық эффектін ескеру қажет емес.
Нашар еритін электролиттің ерітіндісіне бір текті ионы бар күшті электролит қосқанда, оның ерігіштігі төмендейді.
Бірақ заттардың ерігіштігіне тек қана бір текті ионы бар электролит қана әсер етпейді, сонымен қатар, басқа тондары бар тұздар да әсерін тигізеді. Бұл жағдайларда ерігіштік азаймайды, керісінше артады. Мысалы, нашар ерігіш BaSO4, CaSO4, SrSO4 ерігіштігі KCl, KNO3, NaNO3 және т.б. тұздар қосқанда өседі.
11. Гомогенді жүйелер дегеніміз не? Массалар әрекеттесу заңын тұжырымдаңыз. Гомогенді тепе-теңдік тұрақтыларын (термодинамикалық, концентрациялық шартты) келтіріңіз.
Гомогенді жүйе- оны құрайтын бөлімдерге ажырататын, жіктеуші беттері жоқ жүйе болып табылады. Гомогенді жүйенің барлық учаскелері құрпмы мен қасиеті бойынша біртекті, мысалы газдар қоспасы, ауа (егер онда қатты бөлшектер болмаса), тұздар, қышқылдар, негіздердің қанықпаған ерітінділері. Гомогенді жүйеде бір ғана фаза бар.
Химияның басты заңы - әсер етуші массалар заңы талдаудың көптеген әдістерінің теориялық негізі болып табылады. Бұл заң қайтымды химиялық реакциядағы заттар арасындағы сандық қатынасты орнатады, ал аналитикалық реакциясының көпшілігі қайтымды. Химиялық реакцияның жылдамдығы, әрекеттесуші заттар химиялық теңдеудегі әр қайсысының коеффиценттерінің дәреже көрсеткіші болып алынған молярлы концентрациялар көбейтіндісіне тура пропорционал болады. Мысалы,
А + В ↔ С + D
Сұйытылған ерітінділерде f = 1 және а = С тура реакция жылдамдығы:
V1 = K1[A][B] (7)
Мұнда K1 – тура реакция жылдамдығының константасы.
Кері реакция жылдамдығы:
V2 = K2[C][D] (8)
Егер тепе-теңдік күйде тұрған жүйеге қандай да бір болмасын күш әсер ететін болса, онда жүйеде сыртқы әсер эффектін бәсеңдңдетін процесс күшейеді.
Әрекеттесуші массалар заңы электролит еместер мен әлсіз электролиттердің сұйытылған ерітінділерде қолданылады. Барлық күшті электролиттер (қышқылдар, негіздер, тұздар) және концентрлі әлсіз электролит ерітінділері әрекеттесуші массалар заңынан ауытқиды.
Химиялық тепе – теңдік орнаған сәттегі қайтымды және қайтымсыз реакциялардың жылдамдығы, яғни реакция басталғанла А мен Bның концентрациялары C мен Dның концентрацияларына қарағанда аз. Осының нәтижесінде тікелей реакцияның жылдамдығы артады. Соңында реакцтя жылдамдығы теңеседі.:
V1 = V2 (9)
K1[A][B] = K2[C][D]
Kт-т = (10)
Бұдан күрделірек аналитикалық реакция үшін:
аА + bВ ↔ cC + dD
Кт-т = (11)
(12)
Әрбір заттың активтігін тепе-теңдік концентрациясы және активтік коэффицент арқылы көрсетіп, төмендегідей жазамыз:
(13)

Химиялық тепе-теңдікте реакцияның нәтижесінде пайда болған заттардың концентрацияларының көбейтінідісінің реакцияға қатысқан заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне қатынасы тұрақты сан, тепе-теңдік константасы деп аталады (К).
К- реакцияның конценрациялық тепе-теңдік константасы, Кк- тепе-теңдік константасының мәне температура мен қысымға тәуелді, ал реакцияға қатысатын заттардың концентрацияларына тәуелді емес.
Тепе-теңдік константасы Кт/Кк қатынасына тең болғандықтан тұрақты жағдайда тікелей реакцияның жылдамдығы кері реакцияның жылдамдығынан қанша рет басым екенін көрсетеді.
12. Титриметриялық ерітіндінің концентрациясын өрнектеу тәсілдері мен өзара байланысын көрсетіңіз.
Ерітінділердің концентрациясын белгілеу.
Молярлы концентрация, М әрпімен белгіленеді, 1 дм3 (л) ерітіндідегі еріген заттың моль санын nA, не 1 см3 (мл) ерітіндідегі еріген заттың миллимоль санын көрсетеді. Заттың бір молі оның граммен алынған не миллиграммен алынған молярлық массасы М[X]: моль = г/М[X]; ммоль = мг/М[X]; M[X] = г/моль, не мг/ммоль. Ерітіндідегі еріген заттың массасын (m) табу үшін оның мольдік санын бір мольдің массасына (молярлық масса) көбейту керек. Мысалы, концентрациясы 0,2 M күкірт қышқылының ерітіндісінде CH2SO4 = 0,2 M = 0,2 моль/л; M(H2SO4) = 98,08 г/моль; m(H2SO4) = 0,2 моль/л . 98,08 г/моль = 19,6 г/л, яғни 19,6 г H2SO4 бір литр ерітіндіде еріп жүо. Жалпы түрде m(X) = M . M(X).
Эквиваленттің молярлы концентрациясы, N әрпімен белгіленеді, 1 дм3 (л) ерітіндідегі еріген заттың мольэквивалент санын nЭ, не 1 см3 (мл) ерітіндідегі еріген заттың миллимольэквивалент санын көрсетеді. Мысалы,
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O, не 1/2H2SO4 + NaOH = 1/2Na2SO4 + H2O
мольэквивалент H2SO4 = 1/2 моль H2SO4
1/2 – эквиваленттік фактор деп аталады – fэкв. Мольэкв һ fэкв. моль. Қышқылды-негіздік реакцияларда fэкв әрекеттесуге қатысқан сутек иондарының санымен, ал тотығу-тотықсыздану реакцияларында тотығу, не тотықсыздану реакциясына қатысқан электрондар санымен анықталады.
fэкв мәні жүретін реакцияның теңдігіне байланысты:
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O fэкв(H3PO4) = 1
H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O fэкв(H3PO4) = 1/2
H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O fэкв(H3PO4) = 1/3
не KMnO4 + 5FeCl2 + 8HCl = MnCl2 + 5FeCl3 + 4H2O + KCl
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O fэкв(H3PO4) = 1/5
Fe2+ - 1e → Fe3+ fэкв(H3PO4) = 1
Нормальды ерітіндідегі еріген заттың массасын табу үшін оның мольэквивалент санын бір мольэквиваленттің массасына көбейту керек. Бір мольэквиваленттің массасы молярлық масса мен эквиваленттік фактордың көбейтіндісіне тең.
Мысалы, мольэквивалент H2SO4 – M(1/2 H2SO4) = fэкв(H2SO4) . M(H2SO4) = 1/2 . 98,08 = 49,04 г/моль.
Мольэквивалент KMnO4 – M(1/5 KMnO4) = fэкв(KMnO4) . M(KMnO4) = 1/5.158,0 = 31,6 г/моль.
СH2SO4 = 0,1 N = 0,1 . fэкв моль/л, m(H2SO4) = 0,1 N fэкв(H2SO4) . M(H2SO4) = 0,1 моль/л . 98,08 г/моль = 4,904 г/л
CKMnO4 = 0,5 N (fэкв = ), m(KMnO4) = 0,5 N . M(KMnO4) = 0,5 N . fэкв(KMnO4) . M(KMnO4) = 0,5 моль/л . 31,16 г/моль һ 15,8 г/л.
Жалпы түрде m(X) = N . fэкв . M(X).
Ерітіндінің титрі, Т әрпімен белгіленеді, 1 мл ерітіндідегі еріген заттың грамм, не миллиграмм мөлшері.
Егер ерітіндінің молярлы, не нормальды концентрациясы белгілі болса бұл ерітіндінің титрін былай табуға болады:
; не
Керісінше ерітіндінің титрі белгілі болса, оның молярлы не нормальды концентрациясы жеңіл табылады:
; ;
Жұмысшы ерітіндінің анықтайтын зат арқылы титрі – TЖ/А, бұл анықтайтын заттың 1 мл жұмысшы ерітіндімен әрекеттесетін грамм мөлшері.
Мысалы, TH2SO4/CaO = 0,004679 г/мл, 1 мл күкірт қышқылы 0,004678 г CaO-мен әрекеттеседі. Ерітіндінің нормальды концентрациясы белгілі болса оның анықтайтын зат арқылы титрін табу қиын емес:
; .
Ерітіндінің концентрациясын анықтайтын зат арқылы титрмен белгілеудің тиымдылығы – анализдің нәтижесін есептеу жеңілденеді: ma = VЖ . ТЖ/А. Мысалы, темірді анықтайтын ерітіндіні титрлеуге 20,00 мл ТKMnO4/Fe = 0,005850 г/мл KMnO4 ерітіндісі жұмсалады. Егер 1 мл KMnO4 ерітіндісі 0,005850 г темірмен әрекеттесетін болса, онда 20,00 мл KMnO4 20,00 мл . 0,005850 г/мл грамм темірмен әрекеттеседі:
mFe = TKMnO4 / Fe . VKMnO4 = 0,005850 г/мл . 20,00 мл = 0,117 г.
Ерітіндінің проценттік концентрациясы (С %) 100 г ерітіндідегі еріген заттың грамм мөлшерімен белгіленеді. Мысалы, 3 % NaCl ерітіндісі десе, ол 100 г ерітіндіде 3 г NaCl және 97 г су барын көрсетеді.
Процентті концентрациядан молярлы не нормальды концентрацияға ауысу үшін ерітіндінің тығыздығын еске алу керек. Ерітіндінің массасы (Р), оның тығыздығы () және көлемінің (V) арасындағы байланыс P = V . , не V = .
Жалпы түрде:
;
13. Титриметриялық анализдің түрлерін көрсетіңіз. Реакцияларға қойылатын талаптар.
Негізгі анықтамалар:
Титриметриялық әдіс – бұл зерттелетін немесе анализденетін
заттың көлемін өлшеуге арналған әдістер.
Титрлеу - бұл стандартты ерітіндіні анализдейтін ерітіндіге тамшылап эквивалентті нүктеге жеткенше қосу процесі.
Эквивалентті нүкте (э.н.)– қосылған титранттың анықтайтын затқа химиялық эквивалентті мәні.
Титрлеудің соңғы нүктесі (т.с.н.) - тәжірибеде индикатордың
түсінің өзгеруіне немесе физикалық қасиетінің өзрегуіне байланысты табылады
Титрлейтін ерітіндіні жиі жұмысшы ерітінді немесе титрант деп атайды.
Титр – 1 мл ерітіндідегі еріген заттың грамм немесе миллиграмм мөлшері (Т).
Жүретін реакциялар бойынша
Протондарды тасымалдау реакциялары
Қышқылды-негіздік (протолиттік) титрлеу
Н3О+ + ОН- = 2Н2О,
- электрондарды тасымалдау реакциялары
Тотығу-тотықсыздану титрлеу
аОх1 + bRed2 = aRed1 + bOx2
- Нашар диссоцияланатын комплексті қосылыстардың түзулуі
Комплексометрлік титрлеу
М + L = ML,
- Нашар еритін қосылыстар түзілуі
тұндырып титрлеу
M + X = MX
Реакцияларға қойылатын талаптар:
Реакция аяғына дейін жүруі керек.
Реакция үлкен жылдамдықпен жүруі керек.
Ерітіндіде титрант тек анықтайтын затпен белгілі стехиометриялық қатынаста әрекеттесу керек.
Эквивалентті нүкте дәл аныталуы тиіс.
Титрант ерітіндісі стандартталған болуы керек
Тұндырып титрлеу:
М+ + X- = MX↓
Бұл әдісте анықтылытын компонент титрантпен суда нашар еритін қосылыс түзеді.
Жұретін реакцияларға қойылатын талаптар:
Реакция жоғары жылдамдықпен жұру керек;
Реакция қайтымсыз болу керек;
Индикаторды дұрыс таңдау керек;
Реакция стехиометриялы болу керек;
Суда нашар еритін қосылыстың ерігіштігі төмен болу керек S < 10-5 моль/л және анықтылытын зат сандық жағынан толық тұнбаға түсу қажет;
Титрлеу нәтижесінде адсорбция т.б. Тұнбаны ластайтын құбылыстар әсер етпеуі қажет. Тұндыру әдістерінің арасында ең жиі қолданылатын әдістер:
Аргентометрлік анализ. Бұл әдісте титрант ретінде AgNO3 қолданылады. Бұл әдісті қолданып Cl-, Br-, CNS-, I-, CN- иондарын анықтауға болады. Ag+ + Cl- = AgCl
Меркурометрлік анализ. Титрант ретінде Hg2(NO3)2 қолданылады. Бұл әдіспен Cl-, Br-, I- иондарын анықтауға болады. Hg22+ +2Cl- = Hg2Cl2
Роданометрлік анализ. Титрант ретінде KCNS және NH4CNS қолданылады. Бұл әдіспен Ag+ анықтауға болады (Br-, I-,AsO43-). Ag+ + Cl- = AgCl
Ag++CNS-=AgCNS Fe2+ + CNS- = [FeCNS]2+
Гексацианометрлік анализ. Титрант ретінде K4[Fe(CN)6] қолданылады. Zn2+ aнықтауға болады.
3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4- = Zn3K2[Fe(CN)6]2
Қышқылды-негіздік титрлеу (протолитометрия) қышқылдар мен негіздердің бір-бірімен және қышқылды-негіздік қасиет көрсететін тұздардың олармен әрекеттесуіне негізделген:
Н3О+ + В → ВН+ + Н2О, не Н3О+ + ОН- ↔ ВН+ + Н2О
Пайдаланылатын титрантқа байланысты бұл әдісті алкалиметрлік (титрант - негіз) және ацидиметрлік (титрант - қышқыл) титрлеу деп бөлуге болады. Ацидиметрлік титрлеу күшті, әлсіз негіздерді, негізгі тұздарды, негіздік қасиет көрсететін әлсіз қышқылдардың тұздарын т.б. анықтауға қолданылады. Алкалиметрлік титрлеумен күшті және әлсіз қышқылдарды, қышқыл тұздарды, қышқылдық қасиет көрсететін әлсіз негіздердің тұздарын т.б. анықтайды.
14. Бастапқы стандарттар және екінші ретті стандарттарға анықтама беріңіз. Бастапқы стандарттарға қойылатын талаптар. Фиксоналдар дегеніміз не? Мысал келтіріңіз.
Стандартты ерітінділер
Ерітіндіні стандарттау – бұл оның дәл концентрациясын анықтау (қателігі ≤ ±0,1%).
Стандартты ерітінділерді даярлау тәсілдері:
Алғашқы заттың дәл өлшенген массасы бойынша (Na2B4O710Н2О, NaCl, K2Cr2O7, KВrO3, Na2C2O4, т.б.).
Концентрациясы жуық мәнімен белгілі ерітінді дайындалады да, оны белгілі стандартты ерітіндіні бойынша стандарттайды.
Фиксаналдарды қолдана арқылы.
Тәжрибеде стандартты ерітінділер дайындауға жиі фиксаналдар пайдаланылады. Фиксанал – дәнекерленген шыны ампулаға салынған, 1 л белгілі нормальдықты (0,1 N) ерітінді дайындауға сәйкес, дәл өлшенген зат. Фиксаналды пайдаланып ерітінді дайындау үшін ампуланың ішіндегі затты толығымен 1 л өлшем колбасында ерітеді.
Бірінші ретті стандарттарға қойылатын талаптар:1.Зат химиялық таза болуы керек.2. Заттың құрамы белгілі химиялық формулаға сәйкес болуы керек.3. Заттың құрамы ауада тұрақты болуы керек.4. Өлшеу қатесінің мәнін азайту үшін заттың молекулалық массасы ұлкен болғаны қажет
15. Тура, кері және жанама титрлеу арасындағы айырмашылықты көрсетіңіз.
1. тікелей титрлеу әдісі – анықтайтын зат концентрациясы белгілі ерітіндімен титрленеді;
n(A)=n(B);
2. ауыстыру әдісі – бұл әдіс анықтайтын зат пайдаланатын реагентпен әрекеттеспейтін, не реакция стехиометриялық жолмен жүрмейтін жағдайда пайдаланылады. Мысалы кальций иондарын перманганатометрия әдісімен анықтау. Кальций иондарын қымыздық қышқыл аниондарымен тұнбаға түсіреді:
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4
Жуылған тұнбаны күкірт қышқылында ерітеді:
CaC2O4 + 2H3O+ → H2C2O4 + Ca2+ + 2H2O
Пайда болған қымыздық қышқылын калий перманганатының ерітіндісімен титрлейді:
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H3O+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 14H2O
3. кері титрлеу әдісі – анализдейтін ерітіндіге артық мөлшерде алынған титранттың белгілі көлемін құяды, яғни анықтайтын компонентпен реакция толық жүргеннен кейін ерітіндіде титранттың бос мөлшері қалады. Реакцияласпай қалған титранттың мөлшерін концентрациясы белгілі басқа ерітіндімен титрлейді. Алғашқы қосылған титранттың көлемі мен оның реакцияласпай артық қалған көлемінің арасындағы айырмашылық анықтайтын затпен әрекеттесуге кеткен титранттың көлемін көрсетеді.
16. Титрлеу кезінде индикатор түсі өзгеруін қалай түсіндіруге болады. Мысал келтіріңіз.
Қышқылдық индикаторлар: HInd H+ + Ind-;
Ka = ([H+][Ind-]) /[HInd]; pKa = ([HInd] /[Ind-]) + pH
Негіздік индикаторлар үшін: Ind + H+ IndH+;
KB= [IndH+] /[Ind-][H+]; pKB = lg([Ind]/[IndH+]) - pH
pKa және pKB - индикатордың протолиттік константаларының көрсеткіштері
Егер [HInd]/[Ind-] = 1 болса
pKa = pH + lg([HInd]/[Ind-]) = pH + lg1 = pT
pT – индикатордың титрлеу көрсеткіші
ерітіндінің бояуы индикатордың негіздік түрінің түсіне сәйкес болады
рН = рКа - lg ([HInd]/ [Ind-] ); ([HInd]/ [Ind-] ) = 10/1 болғанда рН = рКа – 1 ;
([HInd]/ [Ind-] ) = 1/10 болғанда рН = рКа + 1.
Яғни, индикатор өзінің түсін ∆рН = (рКа + 1) аралығында өзгертеді. Бұл рН аралығын индикатордың түсін ауыстыру аралығы деп атайды.
Қышқылды-негіздік индикаторлардың ионды-хромофорлы теориясы. Бұл терия бойынша индикатордың түсінің өзгеруі - олардың құрамындағы бір хромофорлы топшаның екінші хромофорлы топшаға айналуына не ол топшаның жойылуына байланысты. Яғни индикатор молекуласының ішкі молекулалық топтасуының нәтижесіндегі оның құрылымының өзгеруіне байланысты Мысалы, метилді-қызыл-сары (метилоранж) индикаторының сілтілік ортадағы сары түсі оның құрамында хромофорлы азотопшасының болуына байланысты. Протонды қосып алғанда, яғни ол негізгі түрінен қышқылды түріне ауысқанда хромофорлы хинонды топша пайда болады.
Фенолфталеин индикаторының түссіз қышқылдық түрінен боялған негіздік түріне ауысуы жаңа хромофорлы, көрінетін жарықтың спектрлерін жұтатын хиноидты топшаның пайда болуына байланысты.
Индикатор ерітіндісінде бір-бірімен өзара байәланысты екі тепе-теңдік орнайды: біріншісі (І) - индикатордың ішкі молекулалық топтасу тепе-теңдігі; екіншісі (ІІ) – индикатордың протолиттік диссоциациялану тепе-теңдігі:
HІnd(1) ↔ HІnd(2) ↔ Н+ + Ind-
І ІІ
17. Комплексонометрлік титрлеудің маңызын түсіндіріп, мысал кетіріңіз.
Комплексометрлік титрлеу әдісінде анықтайтын зат пен титранттың арасында жүретін комплекстік қосылыс түзілу реакциясы пайдаланылады.
M + nL →MLn
Комплексометрлік әдісте пайдаланылатын реакцияларға келесі талаптар қойылады:
Реакция стехиометриялық болу керек, яғни еакцияның нәтижесінде белгілі стехиометриялық құрамы бар қосылыстың түзілуі;
Реакция жоғары жылдамдықпен және аяғына дейін жүру керек;
Комплекстүзілу процесінің β≥108
Э.Н. қойылатын талаптарға сай дәлдікпен анықтау тиіс.
Комплексо(И)метрлік титрлеу әдісі
Меркуриметрлік титрлеу әдісі Комплексонометрлік титрлеу әдісі
Титрант
Hg(NO3)2 КОМПЛЕКСОНДАР
Меркуриметрлік титрлеу
Негізгі реакция: Hg2+ + 2X- = Hg2X2 X = Cl-, Br-, CNS-, I- , т.б.
Индикатор: натрийдің нитропруссиді Na2[Fe(CN)5NO]
Дифенилкарбазид Дифенилкарбазон

Тәжрибеде қолданылуы:
ағын және табиғи суларда хлор-иондарды анықтау;
Көптеген биологиялық сұйықтар мен медициналық үлгілерді талдау.
18. Тотығу-тотықсыздану титрлеуде қандай индикаторлар қолданады. Олардың ерекшеліктерін көрсетіңіз.
Тотығу-тотықсыздану реакцияға қатысатын индикаторлар (мысалы, KMnO4 ерітіндісі);
Тотықтырғыш немесе тотықсыздандырғышпен спецификалық реакцияға қатысатын және түсті қосылыстар түзетін қосылыстар (спецификалық индикаторлар, мысалы, крахмал ерітіндісі);
Редокс индикаторлар – жүйенің тотығу-тотықсыздану потенциалына байланысты өзінің түсін өзгертетін заттар.
Қайтымды индикаторлар
э.н. (немесе э.н. аймағында)
жүйенің белгілі потенциалында
өзінің түсін қайтымды өзгертетін
және бұзылмайтын заттар
(дифениламин, ферроин, фенилантранил қышқылы, т.б.)
қайтымсыз индикаторлар – э.н. (немесе эн.н аймағында) жүйенің белгілі потенциалында өзінің түсін қайтымсыз және бұзылатын заттар (метилсары, метилқызғылт, бейтарап
Қайтымды редокс индикаторлар
Индикатордың тотыққан және тотықсызданған формалары әртүрлі түсті болады және ерітіндінің белгілі потенциал шамасында түсі өзгеруі байқалады.
IndOx +ne = IndRed



Әдістің аталуы Стандартты ерітінді (титрант) Титрант жүйесінің жартылай реакциясы Е0, В Әдістің ерекшеліктері
Перманганатометрия KMnO4 MnO4-+ 8H+ + 5e- = Mn2++ 4H2O
MnO4-+ 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O
MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2+ 4OH- 1,51
1,69
0,60 Индикаторсыз әдіс, рН-тың кең аралығында қолданады
Броматометрия KBrO3 BrO3-+ 6H+ + 6e = Br-+ 3H2O 1,52 Индикатор – метил-сары-қызғылт Күштіқышқыл ортада жүргізеді
Цериметрия Сe(SO4)2 Ce4+ + e- = Ce3+ 1,44 Индикатор - ферроин. Күшті қышқыл ортада жүргізеді
Бихроматометрия K2Cr2O7 Сr2O72-+ 14H+ + 6e- = 2Cr3++2H2O 1,33 Индикатор - дифениламин. Күшті қышқыл ортада жүргізеді
Нитритометрия NaNO2 NO2- + 2H+ + e- = NO + H2O 1,20 Сыртқы индикатор - иодид- крахмал қағазы. Әлсіз қышқыл ортада жүргізеді
Иодиметрия I2 I2 + 2e- = 2I - 0,54 Индикатор - крахмал
Титанометрия TiCl3 TiO2+ + 2H+ + e- =Ti3+ + H2O 0,1 Индикатор – метилен көгі. Қышқыл ортада жүргізеді
Иодометрия Na2S2O3 S4O62-+ 2e- = 2S2O32- 0,09 Индикатор - крахмал. Қосымша реагент - KI. Әлсіз қышқыл немесе бейтарап ортада жүргізеді.
Индикатор Түсі Стандартты потенциал
E0, В
[H+]=1 моль/лТотыққын түрі Тотықсызданған түрі Дифениламин Көк түссіз +0,76
Фенилантранил қышқылы күлгін-қызыл түссіз +1,08
Метиленді көк Көк түссіз +0,53
2,3Дифениламинкарбон қышқылы Күлгін түссіз +1,26
Ферроин Ашық көк қызыл +1,06
Дифениламиназосульфон қышқылы Қызыл-күлгін түссіз +0,84
Дифениламин
C6H5 – NH – C6H5 (қайтымды редокс-индикатор)

Түссіз дифенилбензидин түссіз


E <0.73 В – индикатор түссіз
E>0.79 – индикатор көк түсті
Фенилантранил қышқылы

Ферроин (Fe(II) +ортофенантролинмен комплекс

Тотыққан форма (ашық көк) Тотықсызданған форма (қызыл)
lefttop
19. Комплексондар дегеніміз не? Метал иондарымен әрекеттескенде комплексондардың ерекшелігін көрсетіңіз.
Комплексиметрлік титрлеу әдістерінің кең дамуы органикалық титранттарды, әсіресе 1945 ж. швейцар ғалымы Шварценбах ұсынған аминополикарбон қышқылдарын металл иондарын анықтауға пайдаланғаннан кейін басталды. Аминополикарбон қышқылдары – комплексондар, ал оларды пайдаланып титрлеуді – комплексонометрлік титрлеу деп атайды. Комплексондарың өкілдері:
нитрилоүшсірке қышқылы - N(СН2СООН)3 (комплексон І, трилон А).
Комплексонометрияда кең қолдану тапқан қышқыл – этилендиаминтетрасірке қышқылы (ЭДТУ не комплексон ІІ): (СН2СООН)2N-(СН2)2- N(СН2СООН)2, оны қысқа түрде Н4Y деп жазуға болады. Оның құрамында екі аминді азот және төрт карбоксил топшалары бар. Н4Y үшін Ка мәндері: Ка(1) =1.10-2; Ка(2) =2.10-3; Ка(3) =7.10-4; Ка(4) = 6.10-11.
ЭДТУ формуласын Н2[Н2Y] деп те жазуға болады.
Ауыл шаруашылфғфнда және техникадағы талдауда жиі ұолданылатын этилендиамин тетра сірке қышқылының қос натриййлі тұзы қолданылады. Титрлеуде қышқылдың екі натрийлі тұзы - ЭДТА (комплексон ІІІ, Трилон Б)
жиі қолданылады, оны қысқа түрде Na2Н2Y деп жазуға болады. Комплексон ІІІ көптеген катиондармен едәуір берік, суда еритін іш комплексті тұздар түзеді. Олар металл катионы органикалық қосылыстың функционалды тобындағы сутек атомын алмастырып, әрі координациялық байланыс басқа топтармен әрекеттесуі арқылы түзіледі.
Комплексон ІІІ химиялық талдауда кең түрінде қолданылады. Мысалы, Cu2+, Mg2+, Co2+, Zn, Al, CN-, PO43- және т.б. катиондар және аниондармен ішкі комплексті тұздар түзеді.

Түзілетін комплекстің құрамы Ме : L = 1 : 1 :
Ме2+ + Н2Y2- ↔ МеY2- + 2Н+
Ме3+ + Н2Y2- ↔ МеY- + 2Н+
Ме4+ + Н2Y2- ↔ МеY + 2Н+

Химиялық талдауда комплексонометрияның кең таралуы келесі ерекшеліктермен сипатталады:
Реакция жүру нәтижесінде металл:лиганд 1:1 қатынаста бірдей құрамы комплексонаттар түзіледі . Олар түссіз, суда жақсы ериді, металдың орталық атомы полидентантты хелатты лигандттармен мықты байланысқадықтан жоғары тұрақтылықпен сипатталады.
Ерітіндінің рН-ын өзгеру арқылы комплекстүзілу процесі қайтымды болу мүмкін.
Реакция нәтижесінде сутек-иондары бөлінеді, сондықтан титрлеуді буфер ортада жүргізу қажет. рН-шамасы комплексонаттың тұрақтылық констасымен анықталады.
20. Аморфты және ірі кристалды тұнбаларды алу жағдайларын көрстіңіз.
Кристалды тұнбаларды мүмкіншілігі болғанша ірі кристалды түрінде алған жөн. Мұндай тұнбалар тез тұнады, сондықтан ерітіндіден фильтрлеп бөліп алу жеңіл болады. Сонымен қатар беткі қабаты кіші болғандықтан ерітіндіден бөгде иондарды аз адсорбциялайды. Жоғарыда келтірілгендей ірі кристалды тұнбаның пайда болу жағдайында салыстырмалы аса қанығу мәні мүмкіншілігі болғанша аз болуы керек.
СА=(Q-E)/Е (Q- тұндырар алдындағы араластыратын реагенттердің молярлы концентрациясы, Е-тепе-теңдік орнағаннан кейінгі тұнбаның моляры ерігіштігі) формуласынан тұнбаның ерігіштігі неғұрлым көп болса және түзілетін реактивтердің концентрациясы неғұрлым аз болса, соғұрлым салыстырмалы аса қанығу мәні аз, соған сәйкес алғашқы кристалдар пайда болады да, кристалдар ірі болып түседі. Сондықтан ірі кристалды тұнбаларды тұнба алу үшін тұндыру процесінде тұнбаның ерігіштігін арттыру және реактивтердің концентрациясын азайту қажет. Тұнба түзілуде реакцияласатын иондардың концентрациясын азайтудың бірнеше жолы бар. Оның ең қарапайым жолы: 1)тұнба түсірер алдында ерітінділерді сұйылту; 2) тұнбаға түсіргішті тамшылап қосу; 3) ерітіндіні үнемі араластыру. Сұйытылған ерітінділерді пайдалану және араластырып ептеп тұндыру бір жерде пайда болатын аса қанығуды, соған сәйкес тұнбаның біркелкі түспеуін түгел жоя алмайды. Сондықтан тұнба түсіргіштің концентрациясын азайтудың және біркелкі, үздіксіз баяу алудың бір әсерлі жолы – пайда болатын реагент әдісін пайдалану. Бұл әдісте ерітіндіге тікелей тұнба түсіргіш құйылмай оның орнына ерітіндіде баяу, реакция нәтижесінде тұнба түсіргіш беретін зат қосылады. Тұнбатүсіргіш ион зерттейтін зерттейтін ерітіндіде ептеп аз мөлшерде пайда болады. Бұл салыстырмалы аса қанығу мәнін азайтуға мүмкіншілік береді. Мысалы, барий ионын BaSO4 түрінде тікелей күкірт қышқылын құйып тұндырудың орнына диметилсульфат, не сульфаамин қыщқылын қосып тұндыруға болады. Бұл жағдайда ерітіндіде жүретін протолитикалық реакцияның нәтижесінде тұнбаға түсіргіш алынады:(CH3)2SO4+4H2O↔2H3O++SO42-+2CH3OHHSO3NH2+2H2O↔H3O++ SO42-+ NH4+ Тұнбаға түсіргіштің ерітіндінің бар көлемінде беркелкі ,үздіксіз аз жылдамдықпен пайда болуы бір жерде асақанығуды түгелдей жояды, сонымен қатар жүйедегі кристалдану орталығының санын азайтады, бұл ірі кристалды таза тұнба алуға мүмкіншілік береді.
Көптеген қышқылдық ортада еритін гидроксидтерді, не әлсіз қышқылдың тұздарын (корбонаттар, оксолаттар, сульфидтер, т.б.) гомогенді ерітіндіден түсіру ыңғайлы. Бұл жағдайда тұндыратын зат пен тұнбаға түсіргішті қышқыл ортада араластырады. Қышқыл ортада тұнба түзілмейді. Содан кейін ерітіндіге жүйедегі протондарды байланыстыратын зат қосады. Нәтижесінде ерітіндінің бар көлемінде қышқылдық біркелкі, ептеп азаяды, бұл ірі кристалды тұнбалар алуға жағдай жасайды.
Сонымен кристалды тұнаны тұндырудың мынадай ережелерін тұжырымдауға болады:
1) тұндыруды сұйытылған ерітіндіден жүргізу;
2) тұнба түзгішті ептеп, тамшылап қосу;
3) бір жерде аса қанығуды болдырмау үшінтұнбатүзгіштің ерітіндісін үздіксіз арадастырған ерітіндіге қосу керек;
4) тұндыруды ыстық ерітінділерден жүргізу керек;\
5) баның ерігіштігін арттыратын зат қосу керек;
6) тұнбаны үстіндегі ерітіндімен бірнеше сағатқа қалдыру.
Келтірілген жағдайдарды қаншалықты сақтағанмен кейде ірі кристалдармен қатар өте ұсақ кристалдардың біраз мөлшері түзілуі мүмкін. Сондықтан қайтымсыз структуралық өзгерістер жүруі үшін тұнбаның үстіндегі ерітіндісімен бірнеше уақытқа қалдырады. Бұл жағдайда кристалдарды ірілендіретін және әбден жетілдіретін процестер жүреді.
Кристалдардың ірілену себебі бірдей жағдайда ұсақ кристалдардың ерігіштігінен басым болғанында. Мысалы, тәжірибелік жолмен BaSO4 тің ұсақ кристалдарының ерігіштігі (диаметрі 0,04 мк) бірдей температурада ірі кристалдардың ерігіштігінен мың еседей басым екені анықталған. Ұсақ кристалдардың еруі ірі кристалдардың әрмен қарай өсуіне себеп болады, яғни рекристаллизациялану процесі жүреді.
Аморфты тұнбалар – егер тұнбаның ерігіштігі өте аз болса, ерітінділерді араластырғанда лезде үлкен салыстырмалы асақанығу пайда болуын жою мүмкін емес, сондықтан кристалдану орталығы түзілу процесі басым болып, тұнба өте ұсақ жиі коллоидты түрде пайда болады. Мысалы, аналитикалық жағдайда Fe(3), Cr(3), Al(OH)3 және көптеген ауыр металдардың сульфидтері , олардың ерігіштігі төмен болғандықтан коллоидты түрде бөлінеді. Жиі пайда болған жаман еритін ұсақ бөлшектер ұзақ уақыт коллоидты ерітінді түзіп, тұнбаға бөлінбеуі мүмкін. Коллоидты бөлшектердің бір-бірімен қосылмай ерітіндіде жүруінің бір себебі, ол бөлшектердің аттас электрлік зарядталғандығында. Зарядтардың әсеріне коллоидты бөлшектер тебіседі, бұл тебісу олардың қосылып ірі агрегаттар түзуіне кедергі жасайды. Коллоидты бөлшектердің зарядтары сол бөлшектердің катиондарды не аниондарды адсорбциялау нәтижесінде пайда болады. Жиі біртектес иондар адсорбцияланады, яғни жаман еритін бөлшектердің крисалдық торына кіретін иондар. Сондықтан жаман еритін бөлшектердің адсорциялық қабаты әр түрлі зарядталған иондардың екі қабатынан тұрады, сондықтан оны қос электрлік қабат деп атайды. Коллоидты бөлшектердің заряды адсорбциялық қабаттағы қарама-қарсы иондардың жалпы заряды алғашқы адсорбцияланған иондардың жалпы зарядын жоймағандықтан пайда болады. Коллоидты бөлшектерге адсорбцияланып оларды зарядтайтын соған сәйкес тұрақтылығын арттыратын заттар стабилизаторлар деп аталады.келтірілген мысалдарға H2S, KI, AgNO3 стабилизаторлар қызметін атқарады. Коллоидты ерітінділердің тұрақтылығы зарядты бөлшектер пайда болуымен қатар коллоидты сольватты (гидратты) қабат түзуіне де байланысты. Сольватация не ерігіштің молекулаларының адсорбциялануы осы молекулалардың дипольдік моментімен анықталады. Нәтижесінде коллоидты бөлшектер сольваттық қабаттармен қоршалады да бөлшектердің бір-бірімен жақындауына соған байланысты агрегеттар түзуіне мүмкіндік бермейді. Көптеген коллоидты жүйелердің бөлшектерін ірілету онша қиын емес. Коллоидтардың коагуляциялану процесі бұл бөлшектердің бір-бірімен тебісу күштерін азайтқанда жүреді. Ол үшін ерітіндіні қыздырып араластырады. Коагуляцияланған тұнба аморфты тұнба деп аталады. Бұл тұнба ұсақ бөлшектерден тұрғандықтан беткі қабаты үлкен болады. Егер белгілі жағдай жасаса фильтрлеуге және жууға ыңғайлы біршама таза аморфты тұнба алуға болады. Ол жағдайлар :
концентрленген ерітінділерден тұндыру;
Ыстық ерітінділерден араластырып тұндыру;
Электролит-коагулятор қатысында тұндыру;
Тұнба түсісімен ерітінідні суылтып тікелей фильтрлеу.

Приложенные файлы

  • docx 19108143
    Размер файла: 398 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий